197868. lajstromszámú szabadalom • Akrilsav származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
dattal hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,975 g reagálatlan E-N-cinnamoil-szarkozin-metil-észtert különítünk el. A vizes lúgos fázist tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 1,108 g N-cinnamoil-N-metil-2-amino-3-hidroxi-propén-karbonsav-metil-észtert kapunk (hozam: 49%, illetve a regenerált kiindulási anyag figyelembevételével 94%) halványpiros, üvegszerű anyagként. Ezt a terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. A termék deuterokloroformban felvett NMR-spektrumában néhány vonal megkettőződik, ami feltehetően az amidkötés körüli korlátozott rotáció eredménye. A hexadeutero-dimetii-szulfoxidban felvett NMR-spektrumban azonban a vonalak nem kettőződnek meg, és a következő jellemző vonalak észlelhetők: 6=2,91 (s, 3H), 3,61 (s, 3H), 6,64 (d, J=17 Hz 1H), 7,3—7,7 (m, 8H) ppm. 204 mg nátrium-hidrid 15 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben 1,108 g N-cinnamoil-N-metil-2-amino-3-hidroxi-propén-karbonsav-metil-észter 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Amikor az elegy habzása alábbhagy (körülbelül' 10 perc elteltével) a reakcióelegyhez 2,65 ml metil-jodidot adunk, és az elegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet óvatosan vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként étert használunk. 0,755 g (65%) cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus, színtelen olaj formájában, amely gázkromatográfiás elemzés alapján 99%-osnál tisztább. IR spektrum (film): v 1712, 1655, 1618 és 1584 (gyenge) cm-1. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0=3,11 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 6,58 (d, J = 16 Hz, 1H), 7,3—7,6 (m, 5H), 7,46 (s, 1H), 7,64 (d, J = 16 Hz, 1H) ppm. l3C-NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6= =34,1, 51,2, 62,0, 113,2, 117,1, 127,2, 128,2, 129,0, 134,6, 141,3, 158,1, 164,9, 166,2 ppm. A spektroszkópiai adatok szerint a termék egyetlen geometriai izomerből áll. A cinnamoil-csoport olefinkötése kétséget kizáróan E-konfigurációjú, az E-cinnamoil-kloriddal összehasonlítva. A propenoát-csoporton lévő olefin-proton kémiai eltolódásának (6=7,46 ppm) értéke, valamint az észter-karbonilcsoport szénatomja és a propenoát-csoporton lévő olefin-proton közötti csatolási állandó (kb. 1,5 Hz) azt jelzi, hogy a propenoát-csoport Z-konfigura-I 13 8 ciójú, és a termék szerkezete az (IB) képleten bemutatottnak felel meg. 2. példa N-(o-Klór-cinnamoil)-N-metil-2-amino-3- -metoxi-propén-karbonsav-metil-észter (26. sz. vegyület) előállítása 6,00 g o-klór-fahéjsav és körülbelül 25 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd á tionil-klorid fölöslegét és az egyéb illékony anyagokat csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott nyers, kristályos savkloridot 100 ml vízmentes diklór-metánban oldjuk, és ezt az oldatot 4,59 g szarkozin-metil-észter-hidroklorid és 10,1 ml trietil-amin 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatába csepegtetjük. A reagens beadagolása során az elegyet keverjük. Exoterm reakció indul be, és a reakcióelegy megsötétül. Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet híg vizes sósavoldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vízzel mossuk. A szürletet szárítjuk és bepároljuk. 8,31 g viszkózus, olajos N-(o-klór-cinnamoil)-szarkozin-metil-észtert kapunk; gázkromatográfiás elemzés alapján a termék 94%-os tisztaságú. 6,99 g nyers N-(o-klór-cinnamoil)-szarkozin-metil-észtert az 1. példában leírtakhoz hasonlóan 30 ml metíl-formiáttal és 2,35 g nátrium-hidriddel reagáltatunk. Törtfehér, sziIá~d anyagként 4,56 g N- (o-klór-cinnamoil) -N-meti 1-2- a mino-3-hidroxi-propén-ka rbonsav-metil-észtert kapunk; op.: 129—130°C. 3,35 g N- (o-klór-cinnamoil)-N-metil-2- -amino-3-hidroxi-propén-karbonsav-metil-észter 25 ml vízmentes dimetil-formamiddal készíte t oldatához keverés közben 3,44 g kálium-karbonátot, majd 1,05 ml dimetil-szulfátot adunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az edraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként étert használunk. 2,40 g- (40% az o-klór-fahéjsavra vonatkoztatva) cím szerinti terméket kapunk 120—121°C-on olvadó, törtfehér szilárd anyagként. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=3,10 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,91 a^3H, s), 6,57 (1H, d, J= 17 Hz), 7,44 (1H, s), 7,98 (1H, d, J= = 17 Hz) ppm. 3. példa Az alábbiakban felsorolt komponenseket összekeverjük, és az elegyet homogén oldat képződéséig keverjük. Emulgeálható koncentráturnot kapunk, amelynek összetétele a kö14 vetkező: 1. sz. vegyület 10% Etilén-diklórid 40% Kalc um-dodecil-benzol-szulfát 5% Lubrol L 10% Aromasol H 35% 197868 i 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
