197774. lajstromszámú szabadalom • Javított szerves oldószeres eljárás keményítő típusú növényi anyagok és lignincellulóz hidrolitikus elcukrosítására
197774 járásoknál a cellulózanyagot, mely a magvak héjában és hüvelyeiben és a gumósok felhasználásánál visszamaradó pépben található (2 t% a jeruzsálemi articsókában, 13 t% a kukorica- és 16 t% a burgonyapépben), rendszerint mint nem hidrolizálható mellékterméket állati takarmányként, alacsony áron értékesítik (Treadway, R. H.: „A burgonyakeményítő előállítása", 96. oldal (Starch: „Chemistry and Technology", megjelent 1980-ban). Viszont a keményítők hidrolíziséhez alkalmazott körülmények a cellulóz hidrolizálására nem alkalmasak, és így az alkoholkihozatal 10— 15%-kai alacsonyabb, mint az elméletileg lehetséges a szénhidráttartalom alapján. A keményítők cukorszármazékokká való átalakítása savas, vízmentes acetonban ismeretes (Ueno és munkatársai: „Maltóz reakciója 2,2’-dimetoxi-propanollal", Carbohydrate Research, 89, 271—278 (1981), ez az eljárás víz jelenlétében, szobahőmérsékleten nem eredményes és a kívánt cukoraceton komplexek nem képződnek.-Mindebből arra lehet következtetni, hogy az acetonálási eljárások (melyeket ezideig a kutatásban alkalmaztak) nem alkalmasak a keményítő jellegű polimer szénhidrátok glükóz típusú cukorrá való hidrolizálására és az oligomerek szobahőmérsékleten történő acetonálásánál monomer cukrok nem képződnek. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely alkalmas keményítőtartalmú növényi anyagok szénhidrátjainak gyors hidrolitikus oldására és kémiai komponenseinek kvantitatív visszanyerésére a hidrolízisidő jelentős csökkentése és a cukorképződési sebesség számottevő növelése mellett. Célul tűztük ki továbbá, hogy az eljárásnál a cukoroldatban a sav jelenlétében, magas hőmérsékleten történő hidrolízis alatt a redukáló cukrok formává történő degradációja csökkenjen, hogy a hidrolízist oly módon lehessen lefolytatni, hogy amikor a szerves illóanyagokat a hidrolízis utáni oldatból eltávolítjuk és a fehérjemaradékot elkülönítjük, az oldat cukortartalma 10 t%-nál magasabb legyen, és hogy a hidrolízishez szükséges savkoncentráció számottevően csökkenthető legyen a hidrolízissebesség lelassítása nélkül (a savkoncentráció csökkenése az oldott cukrok magas hőmérsékleten lejátszódó degradációjának elkerülését teszi lehetővé). Felismertük, hogy a fenti célkitűzések megvalósíthatók, ha a keményítő típusú anyagokat magas nyomású tartályban, magas hőmérsékleten hidrolizáljuk legalább 70 térfogatszázalékos aceton-víz elegyben, amely kis menynyiségben savas vegyületet is tartalmaz. Az említett oldószerelegyben a keményítő típusú anyag kezelése addig történik, míg az anyag legalább részben feloldódik és a polimer szénhidrátokból hidrolizálással leválasztott cukrok a növényi keményítőben előforduló szénhidrátok mennyiségének legalább 90% - -át teszik ki anélkül, hogy nem cukor típusú vegyületekké degradálódnának. 3 A cukoroldatot azután a nyomás alatti tartályból gyorsan eltávolítjuk, nyomáscsökkentéssel lehűtjük, a szerves oldószert ilyen módon részlegesen visszanyerjük, a vízben nem oldódó anyagokat kicsapjuk és szűréssel eltávolítjuk. Ezután a vizes oldatban visszamaradó cukor-aceton komplexeket és esetleges oligomer cukrokat forralással felszabadítjuk, illetve tovább hidrolizáljuk és a komplexben lekötött acetont ilyen módon visszanyerjük. A találmány szerinti megoldás tehát nemcsak egylépéses, gyors hidrolízist biztosít a keményítőkben lévő szénhidrátok kivonására enzimes utánkezelés nélkül, hanem megoldja a keményítők feldolgozásánál melléktermékként visszamaradó szénhidrátok párhuzamosan erjeszthető cukrokká történő hidrolízisét is. Megállapítottuk, hogy mind szemes (például kukorica és búza), mind részlegesen szárított gumók (például jeruzsálemi articsóka és kasszava) 70—95 téríogat%-os aceton-víz eleggyel, 0,005—0,1 normál ásványi sav jelenlétében, 145—230°C-on, nyomás alatti tartályban, 50—70%-os hidrolizálhatósági fokig történő kezelése folyamán csak enyhén elszínezett (sárgás) cukoroldatot adnak, mely cukoroldat nem tartalmaz hidroximetil-furfurolt. A fehérjerács, amely normál körülmények között körülveszi a keményítőszemcséket, oldhatatlan marad, szivacsos, világosbarna, könynyen leszűrhető maradékot képez, megtartja az eredeti szerkezetet a reaktorban, a benne lévő cukoroldat préseléssel vagy centrifugálással távolítható el. Képződik még az oldatban lévő szerves komponensekből egy sötétbarna, könnyű kicsapódás az aceton elpárologtatása után. Ezt a csapadékot a színes vizes oldattal együtt aktív szénnel kezeljük, vagy aktív szénágyon átszűrjük és így kristálytiszta cukoroldatot állítunk elő. Amikor az aceton elpárologtatása után a visszamaradt oldat savtartalmát 0,5—1,5 térfogat%-ra állítjuk be és az oldatot 20 percig forraljuk csökkentett nyomáson, a lehűtött oldat a cukrokat redukáló formában tartalmazza. Ilyen módon 45 t%-os cukorkoncentrációt érhetünk el kétszeri oldatcserével (teljes oldatmennyiség és gumó aránya 10:1, víz:gumó arány 1,3:1) és 95%-os vagy magasabb redukáló cukorkihozatalt kapunk a kiindulási anyagban jelenévő szénhidrátokra vonatkoztatva, amit úgy határozhatunk meg, hogy a kiindulási anyagokat kombinált savas/enzimes (amiláz) hidrolízisnek vetjük alá és a redukáló cukormennyiséget savas kémhetású fenol hozzáadásával spektrofotométerrel analizáljuk. A teljes hidrolízisidő az alkalmazott hőmérséklet függvényében 1 perctől 6 óráig terjedhet. Megállapítható, hogy a gumók, mint a gabonaszemek, mint biomassza együtt hídrólizáIhatok. Meglepőnek találtuk, hogy hidrolízissebességük nem sokban különbözik és hatásos védelmet nyújt az oldott cukrok savkatalizált módon furfurollá 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
