197714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxál, alkil-glioxálok és ezek acetáljai előállítására
197714 valenstől a többszörös moláris feleslegig terjedhet, de a hidrogén feleslegben történő használata önmagában véve semmiféle előnynyel nem jár és csak akkor célszerű, ha a hidrogénezési elegy teljes mértékű hidrogéneződését akarjuk biztosítani. A találmány szerinti eljárásban a hidrogénezést előnyös módon gyakorlatilag túlnyomás nélküli körülmények között valósítjuk meg. A „gyakorlatilag túlnyomás nélküli körülmények" kifejezés alatt 1- kb. 3 bar közötti nyomást kell érteni, amit a technikában szokásosan arra használnak, hogy megakadályozzák a levegő behatolását a hidrogénező reaktorba. Ilyen módon az ozonizálási termékek redukálását technikai szempontból nézve nagyon egyszerűen meg lehet valósítani. Az is lehetséges azonban, hogy a hidrogénezést 20 bárig terjedő nyomás alatt végezzük és ezzel a hidrogénezés sebességét növelni tudjuk. A redukció exoterm folyamat és azt a jelen találmány előnyös megvalósítási módja értelmében 20—40°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 35—40°C-on végezzük. A hidrogénezési folyamat alatt előnyösen 2 és 5 közötti pH-értéket tartunk fenn a rendszerben. Mindhogy a hidrogénezés folyamán csekély mennyiségű savas melléktermékek is képződnek, a kívánt pH-érték tartására valamilyen bázis, előnyösen híg nátrium-hidroxid-oldat, részletekben történő beadagolása szükséges. A hidrogénezés befejezése után az alkalmazott bázis kationját célszerűen még az oldószer ledesztillálása és az (I) általános képletű acetál izolálása előtt eltávolítjuk a reakcióelegyből. Ezt úgy valósítjuk meg, hogy a reakcióoldatot például egy savas ioncserélővel kezeljük. A mondott célra H-formában levő olyan ioncserélőket alkalmazhatunk, melyek a kereskedelemben beszerezhetők; ilyenek például a szulfonsavcsoportokat tartalmazó polisztirolgyanták. Feldolgozás céljából az oldószert, a reakció során keletkezett vizet és az esetleges illékony melléktermékeket előnyösen csökkentett nyomás alatt végzett deszti11 ációva 1 eltávolítjuk és az (I) általános képletű acetálokat, melyekben A OR, jelentése -CH általános képletű cso^OR, port, előnyösen, segédanyagok hozzátétele mellett vagy ilyenek hozzátétele nélkül végzett rektifikálással tiszta állapotban megkapjuk. A találmány szerinti eljárással az acetálokat ilyen módon 98%-ot meghaladó tisztaságban kapjuk meg és a termék — meglepő módon — mentes a melléktermékektől. A találmány szerint kapott acetálokat egyszerű módon, például katalitikus mennyiségű savat tartalmazó vízben végzett melegítéssel hidrolitikusan felhasíthatjuk, amikor is glioxálhoz vagy egy megfelelő aIkil-glioxá 1-5 hoz jutunk, ahol A jelentése -CH=0 képletű csoport. Különösen előnyös, ha az acetálpk hidrolitikus hasításához katalizátorként valamilyen erősen savas ioncserélőt használunk, mivel ilyen módszer alkalmazása esetén a katalizátort a hidrolízis befejeződése után egyszerűen el lehet választani a reakcióelegytől. Nem feltétlenül szükséges azonban, hogy az acetálokat a hidrogénezés művelete után izoláljuk, mivel a hidrolízist a hidrogénezés befejezése és a katalizátor elválasztása után, közyetl,enül a hidrogénezési oldatban is meg lehet valósítani. A kiindulási anyagként szükséges (II) általános képletű a,ß-telitet!en acetálokat ismert módszerekkel lehet előállítani. így például a,ß-telitetlen aldehideket valamilyen vízelvonó szer hozzáadásé mellett acetálozunk az Org. Synth. IV, 21 — 22. oldalán leírt módszer szerint, vagy pedig telített aldehideket klórozunk, majd acetálozunk, végül hidrogén-kloridot hasítunk le a Chemischen Zentralblatt 1937. I, 5098. és ezt követő oldalain ismertetett módon. A találmány szerinti eljárással készített (I) általános képletű termékek értékes kiindulási anyagok, illetve köztitermékek, melyekből például nagy biológiai vagy farmakológiái jelentőséggel bíró anyagokat lehet előállítani. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban következő példákkal még részletesebben megmagyarázzuk. Az alábbi példákban a forráspont-értékeknél szereplő indexek mbar-értékeket jelentenek. 1. Példa Glioxál-dimetil-acetá í 918 g (9 mól) akrolein-dimetil-acetált feloldunk 6 liter metanolban és az oldatba —15 és —10°C közötti hőmérsékleten óránként 1000 liter oxigént vezetünk be, ami 4 tömeg% ózont tartalmaz (ez 1,17 mól/óra ózonnak felel meg). A fenti oldatot'ilyen módon ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatjuk. Az ózon felvétele kvantitatív és az ozonizálás után a reakcióelegy a kiindulási koncentráció 1%-ánál is kevesebb akrolein-dimetilacetált tartalmaz. Az ozonizálással kapott oldatot ezután adagokra osztjuk szét és egy adagolóedényen keresztül betápláljuk egy hidrogénező reaktorba. A reaktorban előzőleg platina-dioxid (Pt02) hidrogénnel in situ végzett redukálásával 1 liter metanolban szuszpendált piainát készítünk elő és a reaktort hidrogéngázzal feltöltjük. A betáplálást folyamatosan és olyan sebességgel végezzük, hogy a hidrogénezési oldatban a peroxidtartalom a Hidrogénezés kezdetén, illetve az egész hidrogénezési folyamat alatt a 0,02 mól/liter értéket ne lépje túl. A hidrogénezést erőteljes keverés és az elfogyasztott hidrogén pótlása közben mindaddig folytatjuk, amíg a peroxidpróba negatív lesz és eközben a hőmérsék6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
