197712. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-ecetsav-jód-propargil-észter származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
A találmány hatóanyagként fenil- és/vagy benzilgyűríín szubsztituált fenil-ecetsav-jód-propargil-észtereket tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyag előállítási eljárására vonatkozik. A 4 259 350 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a fenil-ecetsav-jód-propargil-észtereket tartalmazó biológiai hatású készítmények ismertek. Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos, a feniI- és/vagy benzilgyűrün szubsztituált feni I - -ecetsav-jód-propargil-észter vegyü leteknek nagyobb fungicid hatásuk van, amely különöseji a találmány szerinti (I) általános képletű Vegyülitek eseteden áll fenn. Az (I) általános képletben V R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, X jelentése halogénatom, nitro-, vagy l—4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése l és 4 közötti egész szám, és n jelentése 0 is lehet, ha R jelentése nem hidrogénatom. n jelentése előnyösen l, 2, 3 vagy 4. n = l esetében előnyös a parahelyzetű szubsztitriciós, de a szubsztituens orto- vagy metahelyzetben is lehet. n=2 esetében előnyös az o/p-, m/m’ — vagy az o/o’-szubsztitúció. n=3 esetében előnyös az o/o’/p, vagy o/m/m’ — szubsztitúció. Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben X jelentése metil- vagy nitrocsoport, vagy klór-, bróm- vagy jódatom, és R jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom. Előnyös (I) általános képletű vegyületek például a következők: 4-nitro-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 2-kIór-3,5-dinitro-fenil-ecetsav-jód-propargiT-észter, 2.4- d iklór-3,5-dinit ro-fenil-ecetsav-jód -prop.argil-észter, 2.6- di ki ór-3,5-dinit ro-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-kl ór-3,5-din it ro-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-klór-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, a-bróm-4-k lór-fenil-ecetsav-jód -propargil-észter, a-klór-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 2.4.6- trimetil-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-metil-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-etil-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-jód-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-bróm-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 4-fluor-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter, 1 - klór-feni l-ecetsav-jód-propargil-észter, 2-klór-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter 2.4- dibróm-feni l-ecetsav-jód-propargil-észter, 2.3.6- t riklór-feni l-ecetsav-jód-propargil-észter Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy 3-jód-propinolt a megfelelően szubsztituált fenil-ecetsavval vagy az észterezési reak-2 1 ció szempontjából megfelelő fenil-ecetsav-származékokkal észterezzük. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósításánál (II) általános képletű vegyü letet — a képletben R, X és n jelentése a fenti — és A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy aciloxi- vagy aciloxi-karbonilcsoport — savmegkötőszer jelenlétében 3-jód-propinollal reagáltatunk. A jelentése lehet például 2,2-dimetil-propioni!-oxi-, benzoil-oxi-, metoxi-karbonil-oxivagy etoxi-karbonil-oxi-csoport. A találmány szerinti eljárásnál savmegkötőszerként alkalmazhatunk például tercier aminokat, így például trietil-amint, dimetil-ciklohexil-amint, piridint, továbbá szervetlen bázisokat, így például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, kalcium-oxidot, magnézium-oxidot, nátrium-karbonátot vagy kalcium-karbonátot. A reakcióhőmérséklet általában —10°C és 100°C, előnyösen 20°C és 60°C közötti érték, és a reakciót előnyösen inert oldószer, így például benzol, toluol, petroléter, metilén-klorid, kloro?orm, dioxán vagy dietil-éter jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárásnál általában úgy járunk el, hogy a fenil-ecetsav-származékot a jód-propinolból és savmegkötőszerbői álló keverékkel reagáltatjuk keverés közben, a kívánt hőmérsékleten. A kiindulási fenil-ecetsav-származékokat amennyiben azok nem kereskedelmi forgalomban lévő termékek, ismert módszerekkel állítjuk elő, például úgy, hogy a megfelelően szubsztituált benzil-tialogenidet cianiddal reagáltatjuk, majd a kapott benzil-cianid-ot elszap panosítjuk. A benzil-cianidokat előnyösen benzil-halogenid és alkáli-cianid-oldat fázistranszfer katalizátor jelenlétében szerves/vizes kétfázisú rendszerben végzett reagáltatásával állítjuk elő. Fázistranszfer katalizátorként előnyösen kvaterner ammonium- vagy foszfónium-sókat vagy koronaétereket alkalmazunk. A benzil-cianidokat előnyösen savas közegben hidrolizáljuk, kivéve azt az esetet, amikor savra érzékeny fenilgyökök vannak jelen, ilyenkor bázikus közeget alkalmazunk. A megfelelő benzil-halogenid előállítását különböző módon végezhetjük, így például a megfelelően szubsztituált toluolszármazék klórozásával, vagy a megfelelő benzolszármazék klór-metilezésével (ezt sósav és formaldehid segítségével cink-klorid jelenlétében végezzük), vagy alfa-, aIfa’-diklór-dimetil-éter koncentrált kénsav jelenlétében végzett klór-metilezésével. A kívánt kiindulási vegyületet a fenil-ecetsav megfelelő szubsztitúciójával is előállíthatjuk, amelyre különösen a nitrálás vagy acilezés alkalmas. A nitráláshoz általában koncentrált salétromsavat vagy koncentrált salétromsav és koncentrált kénsav elegyét használjuk és a reakciónál gyakran haszná-2 197712 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
