197560. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-halogén-2-(oxi-imino)-3-oxo-vajsav származékok előállítására
197560 A (HT) általános képletű vegyületek a 2-(szubsztituált hidroxi-imino)-3- (szilil-oxi) - -3-buténsavak észterei. R3 jelentésében a trialkil-szilil-csoport lehet tri( 1 —4 szénatomos alkil)szilil-csoport, így trimetil-szilil-, trietil-szilil-, tripropil-szilil- vagy (terc-butil) dimetil-szili 1-csoport. Az R" előnyös jelentése például tri( 1—4 szénatomos alkil) szilil-csoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált, 1—4 szénatomos alkil - csoport. R3 előnyösen tri ( 1—4 szénatomos alkil)szilil-csoportot jelent. W’ előnyös jelentése például tri( 1 —4 szénatomos alkil) szí 1 il-oxi-csopor t. A (III’) általános képletű vegyületek jellemző képviselői például a következők: (i) 2- (Metoxi-imino) -3- (trimetil-sziliI-oxi) -3-buténsav-metil-észter; (ii) 2- (metoxi-imino) -3- (trimetil-szilil-oxi) -3-buténsav-etil-észter, (iii) 2- (metoxi-imino)-3- (trimet il-szililoxi) -3-buténsav- (terc-butil) -észter (iv) 2- (metoxi-imino) -3- ( trimet il-szil il-oxi) -3-buténsav- (trimetil-szilil )-észter, (v) 2- (metoxi-imino) -3 - (terc-butil-dimet il-szil il-oxi) -3-buténsav-met il-észter, (vi) 2- (metoxi-imino) -3- (terc-butil-dimetil-szi lil-oxi )-3-buténsav-et il-észter, (vii) 2- (metoxi-imino) -3- (tere-but il-dimet il-szil il-oxi) -3-buténsav - (tercbutil) -észter, (viii) 2- (metoxi-karbonil-metoxi-imino) - -3- (trimetil-szilil-oxi) -3-but én sav-metil-észter, (ix) 2- (etoxi-karbonil-metoxi-imino) -3- - (trimetil-szilil-oxi) -3-buténsav(terc-butil) -észter, Az (F) általános képletű célvegyületek a 4-halogén-2-(szubsztituált vagy szubsztituálatlan hidroxi-imino)-3-oxo-vajsavak vagy ezek észterei. Az (F) általános képletű vegyületekben X jelentése halogénatom, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. X előnyösen klór- vagy brómatomot jelent. Az (!’) általános képletű vegyületek jellemző képviselői például a következők: (i) 4-Bróm-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vajsav-metil-észter, (ii) 4-klór-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vajsav-metil-észter, (iii) 4-jód-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vajsav-metil-észter, (iv) 4-bróm-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vajsav-etil-észter, (v) 4-klór-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vaj sav - -etil-észter, (vi) 4-bróm-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vajsav- (terc-butil) -észter, (vii) 4-klór-2- (metoxi-imino) -3-oxo-vaj sav- (terc-butil)-észter, 3 (viii) 4-bróm-2- (etoxi-karbonil-metoxi-imino)-3-oxo-vajsav-et il-észter, (ix) 4-klór-2- (etoxi-karbonil-metoxi-imino) - -3-oxo-vaj sav-etil-észter, (x) 4-bróm-2- (terc-butoxi-karbon il-metoxi-imino)-3-oxo-v a jsav-metil-észter, (xi) 4-klór-2- (terc-butoxi-karbonil-metoxi-imino)-3-oxo-vajsav-metil-észter, (xii) 4-klór-2- (hidroxi-imino) -3-ox'ovajsav- (terc-butil)-észter. Az (F), (IF) és (IIF) általános képletű vegyületekben a 2-(szubsztituált vagy szubsztituálatlan hidroxi-imino)-csoport, azaz a (b) illetve (d) általános képletű csoport lehet _szm-konfigurációjú (e) illetve (g) általános képletű csoport, vagy anti-konfigurációiú (h) illetve (j) általános képletű csoport, vagy a szín- és anti-izomerek keveréke; bármelyik forma a találmány tárgyába tartozik. E formák közül közbenső termékként a szín-forma előnyös. A (III’) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (11) általános képletű vegyületet szililezőszerrel reagáltatunk. Ha a (IF) általános képletű vegyület szabad sav, azaz 2-(szubsztituálatlanvagyszubsztitált hidroxiimino)-3-oxo-vajsav, akkor lehet valamilyen alkálifémsó, például nátrium-, káliumsó; vagy valamilyen alkáliföldfémsó, például kalciumsó. Szililezőszerként bármilyen szililezőszert alkalmazhatunk, amely a (IF) általános képletű vegyületek (III’) általános képletű vegyületekké alakítására alkalmas. Megfelelő szililezőszerek e célra: a halogén-tri( 1—4 szénatomos alkil)szilánok, így a klór-trimetil-sziIári, a (terc-butil ) dimetií-klór-szilán, bróm-trimetil-szilán, jód-trimeti 1 - -szilán; a tr i ( 1—4 szénatómos alkil) szil il-trifluor-metán-szulfonátok, így a trifluor-metánszulfonsav-(trimetil-szilil)-észter; a 2-[tri(1—4 szénatomos alkil) szilit]ecetsav-( 1—4 szénatomos alkil)-észterek, például a 2-(trimetil-szilil)ecetsav-etil-észter; N.O-bisz [tri( 1 —4 szénatomos alkil) szil il] ecetsavamidok, például az N,0-bisz(trimetil-szilil)acetamid; N-[tri(l—4 szénatomos alkil)szili 1] -ecetsavamidok, például az N-(trimetil-szilil) acetamid; a hexa(l—4 szénatomos alkil)-diszilazánok, például a hexametil-diszilazán; valamint a dihalogén-di ( 1 —4 szénatomos alkil) szilánok, például a diklór-dimetil-szilán. Különösen előnyösen alkalmazhatók a halogén-tri ( 1—4 szénatomos alkil) szilánok, például a klór-trimetil-szilán. A szililezőszert általában 1 —10 mól mennyiségben vehetjük a (IF) általános képletű vegyületek 1 móljára vonatkoztatva, előnyösen I—3 mólt alkalmazunk. Ha a (IF) általános képletű vegyület karboxilcsoportja szabad, vagy a 2-(szubsztituált vagy szubsztituálatlan hidroxi-imino)-csoport a (IF) általános képletű vegyületben szabad hidroxil vagy karboxilcsoportot tartalmaz, akkor ez utóbbiak is reagálnak a szililezőszerrel, és így szilii-észter vagy szilil-éter keletkezik. Ennek alapján a szililezőszert előnyösen feleslegben használjuk a reakció során. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
