197526. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium tartalmú vízoldható hidroformilező katalizátorok visszanyerésére
197526 2 Találmányunk komplex ródiumvegyület alapú hidroformilező katalizátorok vizes oldataikból történő visszanyerésére vonatkozik. Olefinek szintézisgázzal történő hidroformilezésénél a víz reakcióközegként való alkalmazásának előnye, hogy a vízoldhatatlan reakciótermékek a reakcióelegyből egyszerű fázis szétválasztással könnyen eltávolíthatók. Ily módon a képződő aldehidek desztillációs úton történő eltávolítása elhagyható és ez a vizes katalizátor-oldat termikus igénybevételét csökkenti. Ezért a fenti módszerrel olyan nagyobb szénatomszámú olefinek is átalakíthatok, melyek készítése során a magas forráspontú .aidehidszerkezetű reakciótermékek lehajtásakor az aktív hidroformilező katalizátor különben termikus bomlást szenvedne. Reakcióközegként vizet alkalmazó hidroformilező eljárás a 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban került ismertetésre. Katalizátor-rendszerként ródiumot alkalmaznak, fém-ródium vagy vízoldható foszfinnal képezett vegyülete alakjában. A foszfinok vízoldhatósága a molekulában jelenlevő szulfonsav-csoportokra vezethető vissza. A foszfinokat előnyösen alkálifém-, ammonium- vagy alkáliföldfém-szulfonát alakjában alkalmazzák. Az eljárás folyamatos végrehajtása esetében a katalizátor-oldatot számos behatás éri, amelynek eredményeként a katalizátor-rendszer aktivitása a katalizátor mérgeződése folytán csökken. A katalizátor-mérgek közül pl. a szintézisgáznak a szintézis-gázvezetékekre vagy a reaktor szerkezeti anyagára kifejtett hatásának következtében keletkező vas-karbonilt vagy az aldehidekből keletkező magas forráspontú kondenzációs termékeket említjük meg. Ezenkívül a szulfonát-foszfinok a megfelelő szulfonált foszfin-oxidokká oxidálódnak, vagy aromás szulfonsavakká bomlanak le. A szintézisgázban levő kéntartalmú vegyületekből és a szulfonátcsoportok redukciója révén bizonyos mennyiségben foszfin-szulfidok is keletkeznek. Hidroformilező katalizátorok komponenseként sem a foszfin-oxidok, sem a foszfin-szulfidők, sem pedig aromás szulfonsavak nem alkalmazhatók. Fentiek miatt a dezaktivált vizes katalizátor-oldatot időről időre friss oldattal kell helyettesíteni. Az elhasznált katalizátor-oldat még aktív szulfonált foszfint alkálifémsó alakjában és ródiumot tartalmaz; az eljárás gazdaságossá tétele céljából a fenti anyagokat vissza kell nyerni. A kénsavnak és szulfátoknak a vizes oldatban együttesen jelenlevő aromás szulfonsavaktól való szétválasztására a 3 919 703 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertettek eljárást. A vizes oldatot vízoldhatatlan alifás aminnal kezelik, amelyben a szulfonsavak feloldódnak; a vizes réteget az aminfázistól elválasztják, majd a 1 szulfonsavat az aminból extrahálják. Ebben a szabadalmi leírásban nem említik a kis koncentrációban jelenlevő fém (azaz ródium) visszanyerését és a periódusos rendszer azonos csoportjába tartozó másik fémtől (vastól) történő elválasztását. Az A 00 41 134 sz. európai szabadalmi bejelentés aromás szulfonsavak vízoldható sóinak elválasztására vonatkozik. A vízzel hígított szulfonálási elegyet a szulfonsavval lipofil sót képező vízoldhatatlan amin ekvivalens mennyiségével kezelik. A keletkező két fázist elválasztják,és az ammónium-sót tartalmazó fázist azon vízoldható bázis sztöchiometrikus mennyiségével kezelik, amelynek a szulfonsavas sóját elő kívánják állítani. A szulfonsavas só a kapott vizes oldatból izolálható. A fenti eljárás előfeltétele, hogy az ammóniumsó a vizes kénsav forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten folyékony legyen. A 2 911 193 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek ródiumnak az oxoszintézis maradékaiból történő visszanyerésére. Az eljárás során a ródiumot elemi kéri vagy kénleadásra képes vegyületek hozzáadásával kicsapják és a csapadékot önmagában ismert módon piroszulfát-ömledékben ródium-szulfáton keresztül ródiummá vagy ródiumvegyületekké alakítják. Az eljárás különösen olyan maradékok feldolgozására alkalmas, amelyek ródium mellett szabad trifenil-foszfint is tartalmaznak Az eljárás hátránya, hogy a ródiumot nem nyerik vissza hidroformilező katalizátorokban közvetlenül felhasználható formában, hanem előzetesen megfelelő átalakításra van szükség. A fenti eljárás továbbá nem alkalmas foszfin-ligandok visszanyerésére. Találmányunk célkitűzése vízoldhatö ródiumot és foszfint tartalmazó katalizátor-rendszerek visszanyerésére alkalmas eljárás kidolgozása. Találmányunk tárgya eljárás ródiumot és szulfonált foszfineket, valamint alkálifémés/vagy alkáliföldfém- és/vagy ammóniumionokat tartalmazó vízoldható katalizátor-rendszerek, előnyösen hidroformilező katalizátorok visszanyerésére, oly módon, hogy a katalizátor-rendszer vizes oldatához ekvivalens mennyiségben ásványi savat vagy 1—4 szénatomos alifás karbonsavat adunk, adott esetben aminsó formájában; majd 10—40 szénatomos alifás aminnak valamely kerozinszerű frakcióval, aromás frakcióval — előnyösen toluollai —, 4—20 szénatomos alkohollal vagy 8—20 szénatomos éterrel képezett oldatával extraháljuk; az elválasztott szerves fázist nátrium-hídroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy alkáliföldfém-hidroxid vizes oldatával elkeverjük és végül a vizes fázist ismert módon elválasztjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével nem csupán a ródiumot és fosz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
