197291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dikarbonsav-észterek előállítására
2 197291 3 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű dikarbonsav-észterek előállítására ROOC - (CHí)í - X - (CH2>2 - COOR (I) - a képletben X oxigénatomot vagy kénatomot jelent, és R 8-18 szénatomos alkilcsoportot jelent, mimellett a két R csoport azonos vagy eltérő lehet. Az X helyén kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a műanyagiparban stabilízátorokként, az élelmiszer- és kozmetikai iparban pedig antioxidánsokként használják feL A dikarbonsav-észterek előállításának hagyományos módszere a megfelelő dikarbonsavak alifás alkohollal, katalizátor jelenlétében végzett észterezése. Nehézséget jelent azonban, hogy a kiindulási anyagokként felhasznált, megfelelően tiszta dikarbonsavak csak meglehetősen bonyolult és munkaigényes műveletsorral állíthatók elő. A dikarbonsavak előállítása során a megfelelő dinitrilekből indulnak ki, és a nitrilcsoportokat nagy fölöslegben vett sósav jelenlétében, több órán át tartó melegítés közben hidrolizálják. A kapott reakcióelegyből többlépéses elválasztási - mosási - kristályosítási műveletsorral különíthető el a tiszta dikarbonsav, amit rendszerint kénsav katalizátor jelenlétében észtereznek a megfelelő alkohollal [A. N. Kost, I. A. Lebegyev, V. G. Yashunskij: Vestnik Moskov Univ. 8, No. 3; Ser. Fiz.-Mat. i Estestven. Nauk No. 2, 111-114 (1953) (Chem. Abstr. 49, 3862 g, 1955)]. Egy további ismert módszer szerint [A. Pinner: Die Imino&ther und ihre Derivative (Verlag Robert Oppenheim, Berlin, 1892); 1 260 594 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás] a dikarbonsav-èsztereket a megfelelő dikarbonsav-nitrilekbôl állítják elő iminoéter-hidroklorid képzésén keresztül. A kiindulási dikarbonsav-nitril alkoholos oldatába vízmentes hidrogén-klorid gázt vezetnek; ekkor a kiindulási anyag -C(=NH)0R'.HC1 végcsoportokát tartalmazó iminoéter-hidrokloriddá alakul (a képletben R' a felhasznált alkoholnak megfelelő szénhidrogén-csoportot jelenti). A kővetkező lépésben az iminoéter-hidrokloridot forró vízzel vagy vízgőzzel kezelik, amelynek hatására a kívánt dikarbonsav-észter és ammónium-klorid képződik. Ezzel az eljárással az X helyén oxigénatomot vagy kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek 70-80%-os hozammal állíthatók elő (1 260 594 BZ. nagy-britanniai szabadalmi leírás). A 150 054 sz. német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírásban közöltek szerint az eljárás hozama 97-98%-ra növelhető, ha a reakciót óntartalmú katalizátorok és tioglikolsav együttes jelenlétében végzik. Az utóbbi esetben savként tömény sósavoldatot használnak fel. A módszer leglényegesebb hátránya, hogy vízmentes hidrogén-klorid gázt vagy tömény sósavoldatot igényel, és a savat a kiindulási dinitrilre számított aztSchiometrikus mennyiséget jóval meghaladó fölöslegben kell alkalmazni. A vízmentes hidrogén-klorid gázzal illetve tömény sóaavoldí.ttal végzett vegyipari műveletek veszélyesek, a felhasznált sav renkivül korroziv, és a nagy savfölösleg alkalmazása súlyos környezetszennyezésekhez vezethet. A 150 054 az. német demokratikus köztársaság beli szabadalmi leírásban ismertetett megoldás további hátránya, hogy az egészségre és az emberi környezetre veszélyes katalizátorokat alkalmaz, amelyeket a szennyvizekből külön műveletben el kell távolítani. Nitrilek észterekké történő közvetlen átalakításáról a szakirodalomban csak egyetlen közlemény számol be [L. Spiegel és H. Szydlowsky: Berichte 51, 296-298 (1918)]. A szerzők a kiindulási nitrilt tömény kénsav jelenlétében, 130-140 °C-on reagálhatták a megfelelő alkoholokkal; 1 mol nitçilre vonatkoztatva 1 mól tömény kénsavat és legalább 2 mól (célszerűen 10 mól) alkoholt használtak fel. A szerzők kísérleteikben alkoholként etanolt, nitrilként pedig egyszerű szerkezetű alifás és aromás mono- nitrileket használtak fel, és csak az aromás karbonsavészterek előállítása során értek el 90%-os vagy annál jobb hozamot. Munkájukban a szerzők kijelentették, hogy a bonyolultabb szerkezetű nitrilek észterezésére vonatkozó kísérleteik nem jártak eredménnyel. Ezt a megállapítást saját tapasztalataink is alátámasztják; az (I) általános képletű vegyületeket Spiegel és SzydlowBky műszerével nem sikerült előállítanunk. Ennek oka feltehetően az volt, hogy a nagy mennyiségű tömény kénsav a reakció hőmérsékletén erős roncsoló hatást fejtett ki. Spiegel és Szydlowsky módszere tehát csak egyszerű szerkezetű alifás vagy aromás monokarbonsav-róvidszénláncú alkilészterek előállítására alkalmas; ebben az esetben is az ipari megvalósítás szempontjából komoly hátrányt jelent, hogy igen nagy alkohol-fölöslegre van szükség. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az eddig ismert műszerek valamennyi hátrányát kiküszöbölhetjük, és az (I) általános képletű vegyületeket kiváló (95-98%-os) hozammal állíthatjuk elő, ha a (II) általános képletű dinitrileket NC - (CH2)z - X - (CH2I2 - CN (II) - a képletben X jelentése a fenti - vizes kénsavoldat és katalitikus mennyiségű 4-S szénatomos alifás alkohol jelenlétében reagálhatjuk 8-18 szénatomos alifás alkoholokkal. Renkivül meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű dikarbonsav-észtereket a mennyiségeihez közelálló hozammal kapjuk. Ismert ugyanis, hogy az észterezés víz képződésével járó, egyensúlyi reakció, ezért arra számíthattunk volna, hogy vizes kénsavoldat jelenlétében a reakció már csekély mennyiségű (I) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
