197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

n

197172

14

gezzük, Így 9,28 g (36%) terméket kapunk. ni»25 = 1,4420.

AnaliziB C17H21O4N1F« képletre

Számított:

C 48,92; N 3,35%

H 5,03;

Talált:

C 48,94; N 3,30%

H 5,08;

b) Egyedényes előállítás etil-trifluor-acetoacetátból

368 g (2,0 mól) etil-trifluor-acetoacetát, 0,9 g piperidin és 100 ml toluol elegyéhez 20 perc leforgása alatt hozzáadunk 90,5 g (1,05 mól) izovaleraldehidet. A reakcióelegyet 1,5 óra hosszat 80 °C-on tartjuk. Ezután további 4,3 g (0.05 mól) izovaleraldehidet adunk az elegyhez. A reakcióelegy hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk 35 percig és utána 50 °C-ra hűtjük. Ezt követően az elegybe 30 g (1,76 mól) gázalakú ammóniát vezetünk be 1 óra alatt, majd nitrogéngázt 1,5 óra hosszat. A reakcióelegyet 200 ml toluollal hígítjuk és 8 °C-ra hűtjük, majd 566 g (5,78 mól) kénsavval kezeljük. A reakcióelegyet 5-10 °C-on keverjük 45 percig és utána 1,5 kg jégre öntjük. A toluolos réteget elkülönítjük, egymás után mossuk 500 ml telített konyhasó-oldattal, 500 ml telitett, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és 500 ml vízzel, majd MgSO* felett szárítjuk és betöményitjük. Ily módon 394 g terméket kapunk, amely 90%-os tisztaságú és megfelel 85%-os ősszkitermelésnek.

7. példa

Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-propil- 3,5-piridin- dikar boxilát előállítása

Egy 500 ml-es lombikba beviszünk 100- -150 ml kénsavat. A lombikot jeges fürdőbe visszük és a savat megközelítően 15 percig keverjük. A savhoz ezután hozzáadunk 9 g (0,0205 mól) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-propil-3,5-piperidin-dikarboxilátot. A keverést 40 percig folytatjuk. A savas oldatot tört jégre öntjük és a keletkező vizes réteget kétszer extraháljuk etil-éterrel. A szerves anyagokat telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk magnéziumszulfát felett, szűrjük és betöményitjük. Ily módon 2,63 g (31,78%) terméket kapunk. no25 = 1,4427.

Analízis C16H17O4N1F6 képletre Számított: C 47,88; H 4,23;

N 3,49%

Talált: C 47,92; H 4,28;

N 3,47%.

8. példa

Dietil-2,6-bisz-(trifluor—metil)-l,4-dihidro-4-fenil-3,5-piridin-dikarboxilót előállítása

1,0 g dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6- -dihidroxi-4-fenil-3,5-piperidin-dikarboxilát, 0,1 g toluol-szulfonsav és 30 ml toluol elegyét 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és a vizet azeotrópos desztillációval eltávolítjuk. A toluolos oldatot telített nátrium-hidrogénkarbonét-oldattal mossuk, MgSO« felett szárítjuk és vákuumban betöményitjük. A maradékot szilikagélen kroraatografáljuk, eluálásra éter/petroléter-elegyet használunk (1:9 tf/tf). Az első frakció (500 ml eluátum) 0,70 g olajat ad.

Ennek az anyagnak nmr analízise azt mutatja, hogy az

anyag 1,4- és 3,4-dietil-2,6-bisz~(trifluor-metil)-dihidro-4-fenil-piridin-3,5-dikarboxilát elegye. Ezt az anyagot szilikagélen kromatografáljuk (lapok mérete 2000 p, 20 mm x 20 mm) és így 0,66 g (71%) olajat kapunk, amelynek a törési indexe: ns25 = 1,4887.

Az olaj állás közben megszilárdul és ez a dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-fenil-3,5-piridin-dikar boxilát.

Op. 42-45 °C.

Analízis C19H17F6NO4 képletre Számított: C 52,18; H 3,92;

N 3,20%

Talált: C 52,33; H 3,95;

N 3,20%.

9. példa

Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-(4-piridil)-3,5-piridin-dikarboxilát-kénsavsó előállítása

Egy 250 ml-es egynyakú lombikba beviszünk 100-150 ml tömény kénsavat és a savat jeges-vizes fürdőben lehűtjük, majd hozzáadunk 30 g (0,0636 mól) dietil-2,6-bisz-(t.rifluor-meti])-2,6-dihidroxi-4-(4-piridil)-3,5-piperidin-dikarboxilátot. Az elegyet egy óra hosszat keverjük. A savas oldatot tört jégre öntjük és keverjük, majd éterrel kétszer extraháljuk. A vizes rétegben képződött kristályokat kiszűrjük és acetonból átkristályositjuk.

Op. 140 - 142 °C.

Analízis CisHi80sN2SiF6 képletre Számított: C 40,29; H 3,35;

N 5,22; S 5,97%

Talált: C 40,27; H 3,38;

N 5,18; S 5,98%

5

lü

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

8