197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 197172 10 48.493 számú lengyel szabadalomban Balicki et al. által megadott módon állítjuk elő. Az említett eljárások használata esetén a II. táblázatban felsorolt (2) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítjuk elő. II. Táblázat (2) általános képletű vegyületek R» Rb Re Op. °C A CH(CHs)z CF3 CHzCHs 85-89 B n-butil CF3 CHzCHs 77-80 C CHzCH(CHs)z CFs CHzCHs 69-73 D benzil CFs CHzCH3 137-140 E (a) csoport CF3 CHzCHs 102-109 F CHzOCH3 CFs CHzCHs 122-123 G CHzCHzOCHzCH3 CFs CHzCHs 1.4269» H CHzCHzSCHs CFs CHzCH3 55-73 I CHzSCHs CFs CHzCHs 102.5-103.5 J CH(CHzCHs)z CFs CHzCHs 86-89 K CHzCH(CH3)z CFs CHs 102-106 L CHzCH(CHs)z CFzH CHzCHs 98-100 a: nD25 A találmányt a következőkben kiviteli példákon is bemutatjuk. 1. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-etil-3,5-piperidin-dikarboxilát előállítása 368 g (2,0 mól) etil-trifluor-acetoacetát, 58 g (1,0 mól) propionaldehid és 1 ml piperidin 400 ml CHzClz-vel készített elegyét 1 óra hosszat 20 °C-on és végül visszafolyatási hőmérsékleten keverjük. Ezután további 16,0 g (0,289 mól) propionaldehidet adunk az elegyhez és az egészet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig a melegítést megszüntetjük. A reakcióelegybe 2 órán ét bevisszünk 108 g (6,35 mól) ammóniagázt. A 19F NMR azt mutatja, hogy a reakcióelegy 77% tiszta cisz-izomer és transz-izomer 1:1 arányú elegyét tartalmazza. A fenti módszert használjuk más 2,6-dihidroxi-3,5-piperidin-dikarboxilátok előállítására is, amelyek kiindulási anyagok a találmány szerinti gyomirtó készítmények hatóanyagainak az előállításáénál. 2. példa Dimetil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-izobutil-3,5-piridin-dikarboxilét és 3,4-dihidro-izomerje előállítása a) Előállítás a K példa szerinti termékből 200 ml tömény kénsav és 200 ml metilén-klorid jéggel hűtött elegyéhez egyszerre hozzáadunk 48,7 g (0,115 mól) dimetil-2,6- -bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-izobutil-3,5-piperidin-dikarboxilátot. A reakcióelegyet 20 percig keverjük és utána 1 liter jeges vizbe öntjük. A metilén-kloridos réteget elkülönítjük, 100 ml telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és betöményitjük, így 28 g (64,6%) nyers terméket kapunk (csak 1,4-dihidro-izomer). A termékból 5,0 grammot golyóshűtőn 0,5 torr nyomáson desztillálunk (edényhőmérséklet 120 °C) és így 4,8 g kívánt termékhez jutunk olaj alakjában. no25 = 1,4391 5q A termék 2:1 arányban tartalmaz 1,4—di— hidro- és 3,4-dihidro-izomert. Analízis C15H17F6N1O4 képletre Számított: C 46,28; H 4,40; N 3,60% 55 Talált: C 46,39; H 4,44; N 3,60% b) Egyedényes előállítás metil-trilfluor-acetoace tatból 60 340 g (2,0 mól) metil-trifluor-acetoacetát, 100 ml toluol és 0,86 g piperidin elegyéhez hozzáadunk 90,5 g (1,05 mól) izovaleraldehidet 20 perc alatt. A reakcióelegyet 80 65 °C-on tartjuk 3 óra hosszat és 125 ml toluol-6
