197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
107172 26 30. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-neopentil-3,5-piridin-dikarboxilát és 3,4-dihidro-izomerjének előállítása 62 g (0,50 mól) 78%-os tisztaságú 3,3-dimetil-butiraldehid, 184 g (1,0 mól) etil-trifluor-acetoacetát, 1 ml piperidin és 300 ml THF elegyét visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk 32 óra hosszat és utána 50 °C-ra hűtjük. Az oldathoz 100 g (6,47 mól) ammóniát vezetünk 10 óra alatt. A reakcióelegyet betőményítjük. A maradékot feloldjuk 500 ml éterben. Az oldatot kétszer mossuk 300 ml vízzel, MgSOí felett szárítjuk és betöményítjük. A 179 g maradékot lassú ütemben 15 perc alatt hozzáadjuk 400 ml tömény kénsav és 400 ml CH2CI2 mechanikusan kevert elegyéhez. Az elegyet 2 kg tört jégre öntjük és alaposan keverjük. A CH2CI2 réteget elkülönítjük, MgSOí felett szárítjuk és betöményítjük. A maradékot golyóshűtő segítségéve] desztilláljuk 0,5 torr nyomáson. Az első frakciót elöntjük. A második frakciót (edényhőmérséklet 91-130 °C), amelynek a mennyisége 122 g folyadék, frakcionáltan desztilláljuk 1 torr nyomáson. A 121-130 °C hőmérséklettartományban forró frakció a tiszta kívánt termék és sárga szinű olaj. no25 = 1,4388. A kapott termék az 1,4-dihidro- és a 3,4-dihidro-izomer 3:1 arányú elegye. Analízis C18H23F6N1O4 képletre Számított: C 50,12; H 5,37; N 3,25% Talált: C 49,92; H 5,25; N 3,65% 31. példa 1 Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-(l-metil-propil)-3,5-piridin-dikarboxilát és 3,4-dihidro-izomerje előállítása Ezt az anyagot 2-metil-butilaldehidből és etil-trifluor-acetoacetátból állítjuk elő a 30. példában leírt módszerrel. Az anyagot színtelen olaj alakjában kapjuk. nD25 = 1,4417. Analízis C17H21F6N1O4 képletre Számított: C 48,92; H 5,07; N 3,36% Talált: C 49,05; H 5,10; N 3,34% A 17. és 27. példa szerinti módszerek kivételével a fent leírt dihidro-piridineket közbenső termékekként használjuk fel a megfelelő hatásos herbicid hatóanyagok előállítására. A fenti leirt dihidropiridineknek a megfelelő piridinekké való alakítását úgy végezzük, hogy a dihidropiridineket l,8-diazobiciklo-[5.4.0]-under-7- én (DBU) vegyülettel reagál tatjuk visszafolyatás közben tetrahidrofuránban. Az eljárást, amelyben a dihidro-piridineket közbenső termékekként használjuk fel a hatásos herbicid hatású piridinek előállítására, a következő példákban írjuk le. 32. példa Dietil-2-(difluor-metil)-4-propil-6-(trifluor-metil)-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása 31,0 g (0,0742 mól) 7. példa szerinti termék, 11,03 g (0,0742 mól) DBU és 200 ml THF elegyét visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk 18 óra hosszat és utána betőményítjük. A maradékot vízzel összekeverjük és éterrel extrahéljuk. Az éteres kivonatokat MgSCh felett szárítjuk és betőményítjük. A maradékot golyóshűtö segítségével 1 torr nyomáson desztilláljuk. A desztillátumot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 3% etilacetát/ciklohexán-eleggyel végezzük, így 23,9 g (80,9%) dietil-2-(difluor-metil)-4-propil-6-(trifluor-metil)-3,5-piridin-dikarboxilátot kapunk olaj alakjában. nD25 = 1,4436. Analízis C16H18F5NO4 képletre Számított: C 50,13; H 4,74; N 3,66% Talált: C 49,74; H 4,66; N 3,55% 33. példa Dieti]-4-ciklohexil-2-(difluor-metil)-6--(trifluor-metil)-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása 70,0 g (0,152 mól) 26. példa szerinti termék, 23,15 g (0,152 mól) DBU és 250 ml THF elegyét visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk 18 óra hosszat és utána betőményítjük. A maradékot vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat hígított hidrogénklorid-oldattal mossuk, MgS04 felett szárítjuk és betőményítjük. A maradékot golyóshűtő segítségével desztilláljuk, így 31,9 g (49,4%) dietil-4-ciklohexil-2-(difluor-metil)-6- -(trifluor-metil)-3,5-piridin-dikarboxilátot kapunk olaj alakjában. nD25 = 1,46 1 4. Analízis C1SH22F5N1O4 képletre Számított: C 55,90; H 5,24; N 3,31% Talált: C 54,19; H 5,33; N 3,51% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
