196982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására

9

196982

10

Összehasonlító példák A

1,15 g (3,95 mmól) 3 - (4 - trifluormetil - fenil) - 1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - naftol és 0,64 g (3,95 mmól) 4 - hidroxi - kumarin elegyét 160—170 °C- on 30 percig keverjük. Lehűtjük 100°C-ra, 0,4 ml (48%) koncentrált hidrogénbromidot adunk hozzá 45 perc alatt 140—150 "C-on. A kapott elegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és a 3. számú 3 - [3 - (4 - trifluormetil - férni) - 1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - naftil] - 4 - hidroxi - kumarint kapunk 0,4 g mennyiségben, 23%. Op.: 172-173 °C.

A1

Az A pont szerint járunk el, de a tetrahidronaftolt a megfelelő 1,2 - dihidronaftalinnal helyettesítjük.

B

3,9 g (9,8 mmól) a 3 - [4 - (4 - trifluormetil - benziloxi) - fenil] - 1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - naftol és 1,8 g (11,1 mmól) 4 - hidroxi - kumarin elegyét 160—HO'C-on melegítjük 1 óra hosszat. Lehűtjük szobahőmérsékletre és a kapott elegyet szilikagélen

kromatografálással tisztítjuk. EÍuálószerként diklórmetánt használunk. 2,35 g (44%) 3 - (3 - [4 - (4 - trifluormetil - benziloxi) - fenil] - 1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - naftil) - 4 - hidroxi - kumarint ka- 5 punk. Op.: 85—85 “C.

C

10 1,8 g foszfor-tribromidot adunk 5 g (13 mmól)

3- [4 - (4 - trifluormetil - fenoxi - ) - fenil] -1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - naftolhoz 0 °C-on diklórmetánban. A kapott oldatot 2 óra hosszat keverjük 10 °C alatt. Vizes mosás után, a diklórmetános ol- 10 datot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és a diklórmetános oldatot lepároljuk és olajat kapunk, melyet visszafolyató hűtő alatt melegítünk 20 ml jégecctbcn 4,2 g (26 mmól) 4 - hidroxi - kumarinnal 6 óra hosszat. Lehűtjük szobahőmérsók- 2 3 letre, vizet adunk hozzá és az elegyet diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetánt lepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklórmetánt használunk. 3,5 g (50%) 3 -"(3 - [4 - (4 - trifluormetil) - fenoxi] - feni!) - 1,2,3,4 - ,,n tetrahidro - 1 - naftil - 4 - hidroxi - kumarint kapunk. Op.: 107—108 ‘C.

A 2 126 578 sz. angol szabadalmi bejelentésben használt számozással az alábbi termeléseket kapjuk: (lásd 3. táblázat).

3. táblázat

A vegyület sorszáma

R3

Eljárás

Termelés

%

Op.

”C

1.

4'cián-bifenil-4-il- (transz)

A’

14

214-215

2.

4'dán-bifenil-4-ilfmz)

A1

12

249-250

3.

4-(trifluor-metií)-fenil-A

23

172-173

4.

3,4-díklór-fenil

A

14

207—209 (cisz)

5.

2,4-diklór-benzil-A

55

220

6.

4-cián-fenil-A'

9

218-220

7.

5-(4-bróm-feni!)-2-furil-A

4

101-102

8.

4-nitro-fenil-A

A

10

5

transz 223—224

cisz 265—266

9.

4-4-cián-fenoxi)-fenil-B

35

187—188

10.

4-(4-bróm-benzil-oxi)-fenil-B

44

173—174

11.

4-4-cián-benzil-oxi)-fenil-B

19

207-208

12.

4-4-(trifluor-metil)-benzil-oxi]-fen IB

44

85-86

13.

4-(4-fiuor-benzií-oxi)-feniIB

28

149-150

14.

4-'3,4-diklór-benzil-oxi)-fenil-B

30

75-76

15.

4-2-(4-bróm-fenil)-etil]-fenil-B

27

105-106

16.

4-2-(4-klór-fenil)-etilJ-fenil-C

15

170-171

17.

4-2-(4-cián-fenil)-elil]-fenil-B

32

109-110

18.

4-4-(trifluor-metil)-fenoxi] -fenil-C

50

107-108

19.

4-2-(4-bróm-fenil)-l-vinil]-fenil- {transz)

B

30

231-232

20.

4-1

2-fenil-l-vinil)-fenil (transz)

B

22

141—142

21.

4-3-(4-klór-fenil)-l-propil]-fenil-B

31

66-67 ’

22.

4'(lrinuor-metil)-bifotiil-4-il- (transz)

C

6

209—210

23.

4'(trifluor-metil)-bifenil-4-il- (cisz)

C

3

212-213

6