196979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázisos tioéter és sója előállítására V.
7 196 979 8 1,66 g (0,005 mol) 1 - [2 - [5 - (dimetil - amino- metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]) - amino - 1 - (metil - tio) - 2 - nitro - etilén 20 ml allil-alkohollal készített szuszpenziójához 8—10 °C-on, keverés közben 2-3 perc alatt hozzáadjuk 0,85 g (0,005 mól) ezüst-nitrátnak 60 ml allil-alkohollal készített oldatát. Ezután a fenti hőmérsékleten, 1-2 perc alatt 8 ml 27%-os etanolos metil-amin oldatot adunk a reakcióelegyhez, s a kevertetést szobahőfokon 2 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet a 2. példában megadott módon feldolgozva 0,95 g cím szerinti bázist kapunk. Hozam: 60,5%, op.: 70— 72 ”C. 5. példa 1 - (2 - [5 - (Dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]] - amino - 1 - (metil - amino) - 2 - nitro - etilén [(1) képlctű bázis) előállítása 1,0 g (0,003 mol) 1 - {2 - [5 - (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]) - amino - 1 - (metil - tio) - 2 - nitro - etilén [(IV) Képlett! vegyület] 5 ml etil-alkohollal készített oldatához 0,3 g (0,003 mól) trietil-amint adunk, majd keverés közben 1-2 perc alatt 0,85 g (0,003 mól) ezüst-nitrátnak 50 ml etil-alkohollal készített oldatát adjuk. Ezt követően, továbbra is szobahőmérsékleten 5 ml 30%-os etanolos metil-amin oldatot csepegtetünk 1-2 perc alatt a csapadékos oldathoz. Ezt követően mindenben a 2. példában megadott módon járunk el. A kapott nyersterméket szilikagél oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk. Hozam 0,31 g (30%) cím szerinti termék. Op.: 66—68 °C. 6. példa 1 - [2 - [5 - (Dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]} - amino - 1 - (metil - amino) - 2 - nitro - etilén [(1) képletű bázis] 0,013 mól frissen készített Hg (Il)-oxid vizes szuszpenziójába erős keverés közben 2,32 g (0,007 mol). 1 - {2 - [5- (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]) - amino - 1 - (metil - tio) - 2 - nitro - etilén 40 ml diklór-metánnal készített oldatát adagoljuk. Ezt követően szobahőfokon, intenzív keverés közben metil-amin gázt vezetünk a reakcióelegybe. (A reakció végpontját vékonyréteg kromatográfiás ütőn ellenőrizzük. Adszorbens: Kieselgel 60 HF„4+3ä6 (Reanal, Budapest), kifejlesztőszer: etilacetát: aceton 25%-os vizes ammónium-hidroxid (5:5:1) elegy). A reakció befejeztével a reakcióelegyet szüljük, a szűrletet szétválasztjuk. A szerves fázist bepároljuk s a kapott nyersterméket szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Hozam: 0,48 g (22%) cím szerinti termék. Op.: 66—68 °C. 7. példa Annak alátámasztására, hogy a találmány szerinti eljárásban az 1 - [2 - [5 - (dimetil - amino - rae- 1Q til) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]} - amino - 1 - (metil - tio) - 2 - nitro - etilén [(IV) képletű vegyüld] előbb az ezüst-nitráttal reagál, s az ezüst-metilmerkaptid leválása mellett képződő 1 - (2 - [5 - (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - 15 etil]] - 3 - nitro - ketén - imin [(VII) képletű vegyüld] reagál metil-aminnal, a következő ellenőrző kísérletet végeztük. Mindenben a 2. példában leírt módon jártunk el, azonban az ezüst-nitrát hozzáadása után az oldat- 20 ban képződött csapadékot kiszűrtük, mosás és szárítás után elemeztük. A csapadék súlya: 2,28 g (98,1%). A. CH3AgS (M = 154,98) képletre számított elemi ~r analízis értékek.'Ag 69,6, C 7,75,11 1,95%; talált értékek: Ag 69,1, C 7,69, H 1,36%. Szabadalmi igénypontok 30 1. Eljárás az (I) képletű 1 - (2 - [5 - (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil]} - amino - 1 - (metil - amino) - 2 - nitro - etilén és hidrokloridjának előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű 1 - {2 - [5 - (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil])- amino - 1 - (helyettesített - tio) - 2 - nitro - etilént — ahol a képtetben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — valamely poláris szerves oldó-4Q szerben, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, egylegalább 6 • KP kg/mJ fajlagos tömegű nehézfém valamely sójával vagy oxitljával reagáitatunk, majd az in situ előállított (VII) képletű 1-2 - [5 - (dimetil - amino - metil) - 2 - (furil - metil - tio) - etil] - 3 - nitro - ketén - imint metil-aminnal 45 hozzuk kölcsönhatásba végül az előállított (I) képletű bázist kívánt esetben elkülönítjük, tisztítjuk, és/vagy kívánt esetben, ismert módon hidrokloridjává alakítjuk. 2 Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy nehézfém-sóként ezüst-nitrátot alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként valamilyen kis molekulasúlyú alifás alkoholt alkalmazunk. 2 db rajz 5
