196978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxirán származékok előállítására és hatóanyagként ilyen oxirán-származékokat tartalmazó fungicid készítmények
5 196 978 6 tenzideket többek között a következő irodalmi helyek említik: „McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” BC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.; Helmut Stäche „Tensid-Taschenbuch” Carl Hauser-Verlag, München/Wien 1981. A találmány szerinti készítmények 0,02—95% (II) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. Míg kereskedelmi készítményként elsősorban a koncentrált készítmények az előnyösek, a felhasználó általában hígított szert tartalmaz. A készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitást szabályozó anyagokat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő anyagokat — speciális hatások elérésére — is tartalmazhatnak, valamint trágyákkal és más hatóanyagokkal is összekeverhetők. Az alábbi példákban a találmányt részletesebben is ismertetjük, anélkül azonban, hogy az oltalmi kört kizárólag a példákban megadottakra korlátoznánk. A hőmérsékleti értékeket Celsius-fokokban adjuk meg. A %-os értékek és részarányok tömegre vonatkoztatottak. ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK 1. példa 2-(2,4-Diklór-fenil)-2-(1 -fluor-propil)oxirdn (C képlet) a) l-(2,4-Diklór-fenil)-2-fluor-butanon (B képletű vegyület) 77 g 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - bróm - butanon és 500 mg 18-korona-6-éter 750 ml vízmentes acetonitrillel készített elegyéhez 31 g száraz kálium-fluoridot adunk, és az elegyet lassan keverés közben 100—110 °C hőmérsékletre melegítjük fel. Körülbelül 48 óra elteltével a reakció teljesen végbemegy (ellenőrzés gázkromatográfiával vagy NMR-spektroszkópiával). Az oldatot ezután 2 1 jeges vízbe öntjük, és többször dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 57 g olajos terméket kapunk. Az anyag forráspontja: 77—78°C/0,008 mbar. b) 2 - (2,4 - Diklór - fenil) - 2 - (1 - fluor - propil) - oxirdn (C képletű vegyület) 8 g 80%-os nátrium-hidridet 300 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban szuszpendálunk. Ehhez nitrogén atmoszférában keverés közben 68 g trimetil - oxo - szulfónium - jodidot adunk részletekben. A hidrogéngáz-fejlődés megszűnése és az exoterm reakció megszűnése után az elegyet még 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük. Ezután 57 g 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - fluor - butanon 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá 30 perc alatt, a kapott elegyet 3 órán át keveijük, majd jeges vízzel térfogatának ötszörösére hígítjuk, és többször dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 55 g barna olajat kapunk. Törésmutató: n2£ 1,5269. 2. példa 2-(2,4-Diklór-fenil)-2-(4-klórfenoxi-fluor-metil)-oxirdn (G képletű vegyület) a) 1 - (2,4 - Diklór - fenil) - 2- bróm - 2 - fluor - elánon (E képletű vegyület) 20.7 g a - fluor - 2,4 - diklór - acetofenon 100 ml széntetrakloriddal készített oldatához 40—45 *C hőmérsékleten 16 g bróm és 100 ml széntetrakloriddal készített oldatát adjuk. Körülbelül 1 óra elteltével a barna oldat elszíntelenedik. Ezután az elegyet még egy további órán át keveijük, majd vizes nátrium - hidrogén - karbonát - oldattal kirázzuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot magas vákuummal desztilláljuk. Kitermelés: 17 g, forráspont: 89—92 “C/0,02 mbar. b) 1 - (2,4 - Diklór - fenil) -2-(4- klór -fenoxi)- 2 - fluor - elánon (F képletű vegyület) 12.8 g klór-fenolt és 13,8 g kálium-karbonátot 200 ml acetonban 1 órán át keverünk. A szuszpenzióhoz 28 g 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - bróm - 2- fluor - etanol, 50 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a színtelen só csapadékot kiszűrjük, az acetont vákuumban eltávolítjuk és dietil-étert adunk a maradékhoz. Áz éteres oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát (vízmentes) felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Az olajos terméket n-hexánnal történő digerálás után kikristályosftjuk. Kitermelés 21,5 g sárgás, kristályos anyag, op.: 85—87 °C. c) 2 - (2,4 - Diklór - fenil) - 2 - (4 - klór -fenoxi -fluor - metil) - oxirdn (G képletű vegyület) 1 g 80%-os nátrium-hidridet nitrogén atmoszférában, 80 ml dimetil-szulfoxidban keverünk, majd részletekben 10,3 g trimetil - oxo - szulfónium - jodidot adunk hozzá. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet még 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (4 - klór - fenoxi) - 2 - fluor - etanon 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá,* a kapott elegyet 5 órán át 25—30 *C hőmérsékleten keveijük, majd 1 liter vízbe öntjük. A terméket dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ily módon 15 g sárgás, olajos anyagot kapunk. 5 0 “5 20 25 30 35 40 45 E0 55 60 65 4
