196976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid és alkálifémsói előállítására
17 18 : cseppfolyós kémtrioxid ugyancsak 50 ml diklórmctánnal készített oldatát izopropanol és szárazjég keverékével történő erélyes hűtés közben. A rcakcióeleg>'et ezután azonnal feldolgozzuk a 11. példában leírt módon, de izopropil-acetát extrahálószerként való alkalmazásával. 17,9 g 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid - káliumsót (az elméleti hozam 89%-a) kapunk. D13 példa 12,4 ml 60%-os oleumhoz (200 mmol S03) 200 ml diklór-metánban, —25 *C hőmérsékleten, 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 62,5 ml (50 mmol) diklór-metános trietil - ammónium - (;iceto - acctamid - N - szulfonát) - oldatot. A reakcióelcgyet 60 percig —25 *C hőmérsékleten tartjuk, majd a B1 példában leírt módon dolgozzuk fel. Hozam: 4,7 g (47%). B14 példa 200 ml kollidinhoz —30 *C hőmérsékleten óvatosan hozzáadunk 8 ml (200 mmol) cseppfolyós kén-trioxidot. Ezután 16,2 g (50 mmol) tripropil - ammónium - (aceto - acetamid - N - szulfonát)-ot adunk az elegyhez, amelyet azután 20 óra hosszat melegítünk körülbelül 100 ‘C hőmérsékleten. A kollidin túlnyomó részét ezután vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot etil-acetátban oldjuk. Kénsavval történő megsavanyítás után a vizes fázist elil-acetáttai alaposan extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szántjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot metanolban oldjuk és metanolos kálium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A kivált 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid - káliumsót leszívatással leszűrjük és megszántjuk. Hozam: 2,2 g (22%). A Bl—B5 példák szerint előállított tiszta 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid - káliumsó Fizikai állandói: ‘H-NMR színkép-adatok: ö (ppm) — 2,10—2,11 (d, 3H, -CH3), 5,64-5,69 (q, 1H, -CH-). IR (KBr): un,„ - 1650, 1580, 1170 cm“». 1 Összehasonlító példa 35,42 g (250 mmol) foszfor-pentoxidhoz 250 ml diklór-metánban, —25 *C hőmérsékleten, 60 perc alatt hozzácsepegtetünk 62,5 ml diklór-metános, .0,05 mól szulfonát-tartalmú trietil - ammónium - (aceto - acetamid - N - szulfonát) - oldatot. Az clegyet további 60 percig —25 *C hőmérsékleten tartjuk, majd a B1 példában leírt módon ledolgozzuk. A reakciótermékben vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal sem 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid, sem annak káliumsója nem volt kimutatható. 10 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid és alkálifémsói előállítására. 1. Egy amido-szulfonsav-származéknak a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, adott esetben valamely aminkatalizátor jelenlétében, valamely aceto-acctilezószcr legalább körülbelül ekvimolekuláris mennyiségével való reagáltatása és 2. a kapott aceto-acetamid-származék ciklizálása útján, azzal jellemezve, hogy a) 1. az első reakciólépésben amido-szulfonsavszármazékként valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, előnyösen ncctonban és/ vagy dimetil-formamidban részben vagy teljesen oldódó amido-szulfonsavsót, éspedig ammdniumsót vagy primer, szekunder, tercier vagy kvatemer ammóniumsót, adott esetben az amido-szulfonsav 1 móljára számítva legfeljebb 0,5 mól, legfeljebb 12 szénatomos tercier amin jelenlétében, —10 *C és +40 *C hőmérsékleten 1—1,3 mól diketénnel reagáltatunk; majd 2. a kapott aceto - acetamid - N - szulfonátot, ennek mennyiségére számítva 3—10-szeres moláris feleslegben ievő kén-trioxiddal való reagáitatás útján ciklizáljuk a reakció szempontjából közömbös oldószer, előnyösen folyékony kén-dioxid, díklórmetán vagy kollidin jelenlétében, —25 ’C és +100 ’C közötti hőmérsékleten, és a sav alakjában kapott terméket elkülönítjük, vagy valamely alkálifém-bázissal semlegesítjük és só alakjában különítjük el; vagy b) az aceto - acetamid - n - szulfonsav valamely terc-ammóniumsóját az aceto - acetamid - N - szulfonát mennyiségére számítva 3—10-szeres moláris feleslegben levő kén-trioxiddal való reagáitatás útján ciklizáljuk, adott esetben oldószerként folyékony kén-dioxidot, diklór-metánt 'vagy kollidint alkalmazva, —25 *C és +100 *C közötti hőmérsékleten, és a sav alakjában kapott terméket elkülönítjük, vagy valamely alkálifém-bázissal semlegesítjük és só alakjában különítjük el. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás első lépésében a reakció szempontjából közömbös oldószerként diklór-mctánt és/vagy jégccctet alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) eljárás mindkét lépésében diklór-metánt alkalmazunk oldószerként és az első lépésben kapott oldatot az aceto - acetamid - N - szulfonát elkülönítése nélkül visszük tovább a második lépés szerinti gyűrűzárási reakcióba. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárási reakciót —25 ‘C és +10 *C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemeze, hogy a 6 - metil - 3,4 - dihidro - 1,2,3 - oxatiazin - 4 - on - 2,2 - dioxid semlegesítésére bázisként valamely kálium-bázist, mint kálium-hidroxidot, kálium-hidrogén-karbonátot, kálium-karbonátot vagy kálium-alkoholátot alkalmazunk. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy mól amidoszulfonátra számítva 1 — 1,1 mól diketént alkalmazunk. 195 976 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5 db rajz
