196957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N'-(acil-hidrazin)-N-tiokarbonsav-O-karbamoil-metil-észterek előállítására
1 196 957 2 A találmány tárgya eljárás N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észterek előállítására, amelyek a herbicid tulajdonságú 1,3,4 - tiadiazolil - oxi - acetamidok szintézisének köztitermékei. Ismert, hogy herbicid tulajdonságú heteroaril - oxo- acetamidok előállíthatok, ha 2 - halogén - heteroaromás vegyületeket hidroxi - acetamidokkal reagáltatunk (29 14 003., 30 04 326., 29 46 526. és 32 18 482. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok). Az 1,3,4 -tiadiazol - 2 - il - oxi - acetamidok esetében azonban 2 - halogén - 1,3,4 - tiadiazolok alkalmazásával'a kívánt herbicid vegyületet csak alacsony kitermeléssel és tisztasággal kapjuk. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metilészterek, a képletben R1 jelentése 1 — 3 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált metilcsoport, R2 jelentése 1 —3 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése fenilcsoport, előállíthatok, ha a) egy (II) általános képletü hidrazin - N - tiokarbonsav O - karbamoil - metil - észtert, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, (III) általános képletű acilezőszerrel reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fenti, X jelentése halogénatom vagy alkoxicsoport, adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben savinegkötöszer jelenlétében, vagy b) egy (IV) általános képletű O - karbamoil - metil- S - karboxi - metil - ditiokarbonátot, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, (V) általános képletű N-acilhidrazinnal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fenti, adott esetben higítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, vagy c) egy (VI) általános képletű hidroxi-acetamidot, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, egymás után széndiszulfiddal reagáltatunk bázis jelenlétében, majd klórecetsav-alkálisóval és végül (V) általános képletű N-acilhidrazinnal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fenti, adott esetben hígítószer jelenlétében. Az új (I) általános képletű N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észterek értékes köztitermékei herbicid tulajdonságú növényvédőszerek előállításának. Meglepő módon az (I) általános képletű N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észterek alkalmazásával a herbicid hatású 1,3,4 - tiadiazol - 2 - íl - oxi - acetamidok lényegesen jobb kitermeléssel és nagyobb tisztasággal állíthatók elő, mint a technika állása szerint ismert 2 - halogén -1,3,4- tiadiazol kiindulási anyagok alkalmazásával. A találmány szerinti eljárással előállítható N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észtereket az (I) általános képlet definiálja. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése 1 - 3 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil- vagy 1 - 3 azonos vagy különböző halogénatomos, így fluor-, klór- vagy brómatonlos metilcsoport, R2 jelentése 1 - 3 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, R3 jelentése fenilcsoport. Az előállítási példákban szereplő vegyületeken kivül az alábbi (I) általános képletü vegyületeket soroljuk fel példaként: RR:’ R3 FjCIC— CHj c6h5 C12FC— CHj c6h5 CljFC— c:,h5 c6h5 C13C— ch3 c6h5 C1,C— C;.H5 c6h5 ch3 ch3 c«H, ch3 Q,h5 c6h5 C2H5 ch3 c6hs C.Hi C;tH5 c6hs CHj—(CHj)2— ch3 c6h3 CH3—(CH2)2— c*h5 c6h5 (CH3)2CH— ch3 c6h5 (CH3)2CH— c2h5 c6h5 C:H2C— ch3 c6h5 o2hc— ch3 QH, F ,HC— ch3 c6H5 fh2c— ch3 c6h5 fh2c— c2h5 c6hs FCIHC— CHj c«h, Ha kiindulási anyagként például hidrazin - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil)- észtert és trifluorecetsav - etil - észtert használunk, úgy a (a) eljárás szerinti reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ha kiindulási anyagként például S - karboximetil- O - (N - metil - N - fenilkarbamoil - metil) - ditiokarbonátot és N - acetilhidrazint használunk, úgy a (b) eljárás szerinti reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető. Ha kiindulási anyagként például glikolsav-piperididet, széndiszulfidot, káliumhidroxidot, klórecetsavnátriumsót és N-acetilhidrazint használunk, úgy a (c) eljárás szerinti reakció lefurása a C reakcióvázlattal szemléltethető. Az (a) eljárás során kiindulási anyagként használt hidrazin - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észtereket a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R2 és R3 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során felsorolt előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű hidrazin - tiokarbonsav - O - karbamoil - metil - észterek még nem ismertek. Ezek a vegyületek előállíthatók, ha egy (IV) általános képletű O - karbamoil - metil - S - karboximetil - ditio- karbonátot, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, hidrazinhidráttal reagáltatunk adott esetben higító-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
