196955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilhidrazin-származékok előállítására
1 196 955 2 A találmány tárgya új eljárás helyettesített fenil - hidrazin - származékok előállítására. Ezek a vegyítetek közbenső termékek herbicid hatású vegyületek szintézisénél. Ismert, hogy helyettesített fenil - hidrazin - származékokat úgy állítanak elő, hogy anilint először nátrium - nitrittel diazotálnak sav jelenlétében, majd második lépésben a kapott vcgyülctct például ón(II) - kloriddal szintén sav jelenlétében redukálják (például Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, X. kötet, 203. oldal, Thieme kiadó, Stuttgart, 1967). Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a kitermelés és a kapott végtermék tisztasága gyakran nem kielégítő, ami egyrészt a többlépéses reakciók általános hátránya, másrészt a két lépésben fellépő speciális problémák következménye. így például, ha hidrofób szubsztituenssel rendelkező anilint alkalmazunk az első lépésben, a szükséges vizes közegben csak nehezen képződik a díazóniumsó. A diazotálásnál fellépő másik probléma, hogy mcllékreakciók, például azokapcsolódás lep fel. A diazóniumsók redukciója (második lépés) sem megy mindig teljesen végbe, aminek következtében a termék szennyezett és csökken a kitermelés. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű helyettesített fenil - hidrazin származékokat - a képletben R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom, (X)„R3jelentése CF3, SCF3 vagy —SOz—CF3, úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű helyettesített klór - benzoi - származékot - a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott - a klór - benzol- származék 1 móljára számított 1-10 mól hidrazinnal vagy hidrazin - hidráttal rcagállatjuk piridin vagy dioxán hígítószer jelenlétében 80- 130 °C hőmérsékleten. Rendkívül meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással a kívánt fenil - hidrazin - származékok nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatók elő, mivel a technika állása szerint nem volt várható, hogy legalább három klóratomot tartalmazó molekula esetén - mint a találmány szerinti (II) általános képletű vegyületeknél -, szelektíven csak egy termék keletkezik. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. Ilyen például, hogy a reakció egylépésben szerves oldószerben folytatható le, és igy hidrofób kiindulási vegyületek esetén nem lép fel oldhatósági probléma. Ugyancsak előnyös, hogy nem kell közbenső terméket izolálni. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű helyettesített klór - benzol - származékok - a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott - könnyen hozzáférhetők. Ha kiindulási vegyületként például 1,2,3 - triklór - 5 - (trifluor - metil) - benzolt és hidrazin-hidrátot alkalmazunk, a találmány szerinti eljárás az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. A (II) általános képletű helyettesített klór - benzol- származékok - a képletben R1 cs (X)nR3 jelentése a már megadott — ismert vegyületek (például 2 644 641., 2 333 848. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, JP 49/2108. számú japán szabadalmi bejelentés, J. Fluorine Chem. 9, 113- 126 (1977), Ind. Eng. Chem. 59, 378-380 (1947) vagy elvben ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. A találmány szerinti eljárást 80—130 °C hőmérsékleten folytatjuk le. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű helyettesített klór - benzol - származékra — a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott — számítva 1,0— 10,0 mól, előnyösen 2,0 —8,0 mól, különösen 3,0- 7,0 mól hidrazint vagy hidrazin - hidrátot használunk. A reakciót úgy folytatjuk le, hogy a reakciópartnereket feloldjuk a megfelelő oldószerben, 8 — 60 órán át a szükséges reakcióhőmérsékleten melegítjük (a reakció lefolyását például gázkromatográfiásán követhetjük). A reakcióelegy feldolgozásához az oldószert ledeszti’láíjuk, a visszamaradó anyagot felvesszük vízben, a kapott reakcióelegy pH-értékét vizes nátrium - hidroxsd - oldattal 10-re állítjuk be és a végterméket vízzel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat adott esetben még egyszer nátrium- Iclorid - oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban beparoljuk. A kapott (I) általános képletű vegyületet - a képletben Rl és (X)„R3 jelentése a már megadott - dosztinációval vagy megfelelő oldószerből, például n-hexánból való átkristályosítással tisztítjuk. Az (I) általános képletű helyettesített fenil - hidrazin - származékok - a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott - értékes: közbenső termékek és felhasználhatók például a herbicid hatású 5 - (acil - amino) - 1 - fenil - pirazol - származékok előállítására. Ezeket a vcgyüieíckel például a P 3 337 543. (1983. 10. 15.), P 3 402 308. (1984. 01. 24.) és P 34 20 985.9. (1984. 06.06.) számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentések ismertetik. Az új (III) általános képletű új 5 - amino - pirazol- származékokat — a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott és R4 jelentése ciano- vagy alkil - amino - karbonil - csoport — úgy állítjuk elő, hogy a (IV) általános képletű akrilnitril - származékot - a képletben R4 jelentése a már megadott - vagy először első lépésként adott esetben hígítószer, így például jégecet vagy etanol jelenlétében, valamint adott esetben segédanyag, így például nátrium-acetát jelenlétében, - 20 'C és + 20 ”C közötti hőmérsékleten az (I) általános képletű fenil - hidrazin - származékkal - R1 és (X)nR3, R4 jelentése a már megadott- reagáltatjuk és a kapott (V) általános képletű fenil- hidrazin - származékot - a képletben R1 és (X)„R3, R.4 jelentése a már megadott — második lépésként adott esetben hígítószer, így például etilénglikol - monoetil - éter jelenlétében + 50 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy az (I) általános képletű fenil - hidrazin - származékkal - a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott — közvetlenül, egy reakciólépésben, az (V) általános képletű közbenső termék — a képletben R1 és (X)„R3, R4 jelentése a már megadott — izolálás nélkül hígítószer, így például etilénglikol - monoetil - éter vagy etanol jelenlétében + 50 °C és +150 °C hőmérsékleten ciklizáljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
