196952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluortartalmú szilíciumoxid katalizátor és aromás vagy aril-alifás nitrilek előállítására
1 196 952 2 A találmány tárgya eljárás aromás vagy aril-aiifás nitrilek előállítására. Közelebbről a találmány az (I) általános képletű nitrilek előállítására vonatkozik — e képletben Ar jelentése fenilcsoport, vagy fluoratommal vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, A jelentése pedig vcgycrtékkötés vagy 1—4 szénatomos alkiléncsoport. A találmány értelmében az (I) általános képletű nitrileket a (II) általános képletű formamidokbói vagy formanilidekből állítjuk elő. A (II) képletben Ar és A jelentése Ugyanaz, mint az (I) képletben. A technika jelenlegi állása szerint ismeretes az 1 250 165. sz. francia szabadalmi leírás, mely közli nitrilek előállítását a (II) típusú vegyületekből mint kiinduló anyagokból olyan módon, hogy ezt utóbbiakat 460-560 °C hőmérsékleten, gázfázisban fémoxidot tartalmazó aktív kovasavval vagy szakátokkal, mint katalizátorokkal érintkezésbe hozzák. Kísérleteket végeztünk az idézett francia szabadalmi leírásban megadott típusú katalizátorokkal. Azt tapasztaltuk, hogy a szelektivitás nem elegendő ahhoz, hogy az eljárás ipari méretben optimálisan alkalmazható legyen. Ezen felül, ha olyan (I) képletű nitrilt kívánunk előállítani, melyben az Ar fenilcsoport fluort, illetve fluor-tartalmú helyettesítőt visel, akkor olyan másodlagos termékek képződnek, melyek csökkentik a katalizátor élettartamát, mivel felületét beszennyezik. Megfigyelhető, hogy a fluort tartalmazó kiinduló anyagból defluorozott termékek képződnek, melyeket nagyon nehéz elválasztani a célterméktől. A találmány célja aromás és aril-alifás nitrilek olyan előállítási eljárásának biztosítása, mely mentes a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások hátrányaitól. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű aromás vagy aril-alifás nitrilek előállítására — képletben Ar jelentése fenilcsoport, vagy fluoratommal vagy trifluor - metil - csoporttal helyettesített fenilcsoport, A jelentése pedig vegyértékkötés vagy 1 - 4 szénatomos alkiléncsoport. A találmány értelmében az (I) általános képletű nitrileket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű formanilidet vagy formamidot — a (II) képletben Ar és A jelentése ugyanaz, mint az (I) képletben — 450-550 °C hőmérsékletre hevítünk katalizátor jelenlétében. A katalizátort úgy készítjük, hogy előbb sziiíciumdioxidot állítunk elő nátrium-szilikátból és kénsavból, majd a kapott szilícium-dioxidot olyan vizes fluor-hidrogénsav oldattal impregnáljuk, amelynek fluor-hidrogén koncentrációja 0,04-5 tömeg%. A vizes oldatban levő fluor-hidrogénsav tömegaránya a szilícium-dioxidhoz képest 1—5% közötti. Ezután a kapott terméket szárítjuk. A katalizátort úgy is készíthetjük, hogy 0,1 -2 tömeg% fluort tartalmazó szilícium-dioxidot (itt a fluortartalmat a szilícium-dioxidhoz kötött F“ mennyiségében fejezzük ki) impregnálunk híg vizes fluor-hidrogénsav oldattal, amelynek fluor-hidrogén koncentrációja 0,04 - 5 tömeg%, úgy, hogy a vizes oldatban levő fluor-hidrogénsav tömegaránya a szilícium-dioxidhoz viszonyítva 1 — 5% közötti, majd az így kapott terméket megszárítjuk. A találmány értelmében a szilícium-dioxidhoz kötött fluoron azt a fluort értjük, amely nem az ismert fluoro-szilikátok vagy fluoridok formájában van jelen. A találmány értelmében a szilícium-dioxid impregnálásán azt értjük, hogy ez utóbbit fluor-hidrogénsavval hozzuk érintkezésbe. A találmány egy előnyös kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy a szilícium-dioxidot vizes fluorhidrogénsav oldatban áztatjuk. A találmány egy másik előnyös kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy a vizes fluor-hidrogénsav ol latot a szilícium-dioxidra porlasztjuk. Mindkét esetben a szilícium-dioxidba bevitt fluorhidrogénsav oldat mennyisége körülbelül azonos a kezelt szilícium-dioxid összes pórustérfogatával. Úgy találtuk, hogy a találmányi eljárás megfelelő végrehajtása céljából akkor járunk el előnyösen, ha oi v*an szilícium-dioxidot impregnálunk, amelynek fajlagos felülete 200-350 m2/g, összes pórustérfogata 50-100 ml/g, pórusainak átlagos átmérője 7 — II x lö~9 m, kicserélődési pH-jának értéke 7-nél kisebb és Na20-ban kifejezett nátrium-tartalma l tömeg %-náI kevesebb a szilícium-dioxidhoz viszonyítva. Úgy is eljárhatunk, hogy olyan szilícium-dioxidot impregnálunk, amelynek fajlagos felülete 200 - 300 m!/g, összes pórustérfogata 1 - 1,5 ml/g, pórusainak átlagos átmérője 10-20x 10“9 m,kicserélődési pH- jának értéke 3-nál kisebb, és Na20-ban kifejezett nátrium-tartalma 1 tömeg%-nál kevesebb a szilíciumdioxidhoz viszonyítva. A találmány egy további előnyös kivitelezési módja szerint az impregnálást olyan, vizes fluor - hidrogénsav - oldat segítségével végezzük, amelynek koncentrációja 0,04-4 tömeg %. Az impregnálást környezeti hőmérsékleten, atmoszféranyomáson végezzük. A szárítást előnyösen I50-600*C közötti hőmérsékleten végezzük, I - 24 órás időtartammal. A szilícium-dioxid a szárítás után 0,3 — 3 tömeg% impregnálás útján bevitt fluort tartalmaz. Az impregnálni kívánt szilícium-dioxidokat hagyományos módon állítjuk elő náírium-szilikát és kénsav kölcsönhatásával (lásd például a 2 093 196. sz. francia szabadalmi leírást. A F~-ban kifejezve 0,1-2 tömeg% fluort tartalmazó szilícium-dioxidok úgy készíthetők, hogy nátriumszilikátból fluor-hidrogénsawal végezzük a kicsapásuxat. Ezek a szilícium-dioxidok a 2 505 676. számú francia szabadalmi bejelentésünk tárgyát képezik. A szilícium-dioxidot nátrium-szilikátból fluor-hidrogénsavvai úgy csapjuk ki, hogy vizes fluor-hidrogénsav oldatot adunk vizes nátrium-szilikát oldathoz -50 és + 15 °C közötti hőmérsékleten és a reakcióelegy Si02~ taitalmát 15 tömeg%-nál alacsonyabbnak tartjuk mindaddig, amíg a reakcióelegy pH értéke 3-4,5-re csökken, majd a keveréket gélcscdni hagyjuk, a kapott hidrogélt szemcsékké aprítjuk, a szemcséket 7-10 pH értékű vízzel mossuk, majd megszárítjuk. E művelet során 1 mól Si02-re 1 — 1,5 mól fluorhidrogént használunk. Előnyös 40 - 50 tömeg% vizes 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
