196947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil ecetsavészterek előállítására
9 196 947 10 terméket tovább tisztítjuk desztillációval 70—73 °C-on és 1,3 torr nyomáson és így 4,89 g nagyobb tisztaságú termékhez jutunk. 13. példa Metil-[3-(trifluor-metil)-fenil]-acetdt 8 g fenti példában használt tisztasági fokú káliumhidroxidot feloldunk 20 ml metanolban és az oldathoz hozzáadunk 25 ml toluolt, valamint 6,0 g 1,1,1 - triklór - 2 - [3, - (trifluor - metil) - fenil] - etánt. Az elegyet ke vetjük és visszafolyatás közben melegítjük 6 óra hosszat és utána környezeti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az elegyet megsavanyíljuk 5 ml tömény kénsav hozzáadása útján, majd az egészet kevetjük és 1 óra hosszat 69 “C-on visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután lehűtjük, szűrjük és a szűrőpogácsát körülbelül 50 ml metanollal mossuk. Ezt követően 50 ml vizet adunk a szűrlethez és a rétegeket elkülönítjük egymástól. A vizes réteget szűrjük, 30 ml toluollal mossuk és a mosó toluolt a szerves réteghez adjuk. A szerves anyagokat 50-50 ml vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szántjuk. A szerves oldatot ezután vákuumban bepároljuk és így 4,2 g sárga színű olajat kapunk, amely gőzfázisú kromatográfiás vizsgálat szerint 96%-os tisztaságú. A következőelőállítási módszerek a találmány szerinti eljárással előállított termék jellegzetes alkalmazását mutatják. 1. előállítás mód l-ciano-l-fenil-3-[3-(trifluor-metil)-fenil]-2-propanon] Egy lánggal szántott lombikba beviszünk 8,1 g nátrium-metoxidot, 125 ml toluolt és 21 ml metanolt. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletére, 85—87 “C- ra, melegítjük és cseppenként hozzáadjuk 22,8 g metil - [3 - (trifluor - metil) - fenil] - acetát és 12,9 g fenilacetonitril elegyét. A készülékben ezután megindítjuk a desztillációt és az elegyet 110 “C-on melegítjük, így körülbelül 46 ml desztillátumot veszünk le. Az elegyet ezután 12 "C-ra hűtjük és 50 ml víz/jég-elegyre öntjük. A vizes rétegeket elkülönítjük és 20 ml hideg toluollal mossuk. A szerves anyagokat egyesítjük és hideg vízzel mossuk. A vizes rétegeket egyesítjük és a pH-t 3,5-re állítjuk be hideg hidrogén-klorid-oldattal. Az olajos terméket összegyűjtjük oly módon, hogy a vizes részeket háromszor extraháljuk 40-40 ml diklórmetánnal, a szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így30,5 g olajat kapunk, amely gőzfázisú kromatográfia szerint 89%-os tisztaságú. 2. elődlHtásmód l-fenil-3-[3-(trif!uor-metil)-fenil]-2-propanon 4,28 g 1. előállításmód szerint kapott terméket, 12 ml jégecetet, 4 ml tömény kénsavat és 4 ml vizet összekeverünk és az elegyet gondosan 116 “C-ra, a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3,5 óra hosszat, utána pedig 35 ml toluollal extraháljuk. A vizes réteget 15-15 ml toluollal kétszer mossuk, az összes szerves réteget egyesítjük és egyszer vízzel mossuk. A szerves anyagokat ezután 20 ml 5%-os nátrium-karbonát-oldatba viszsziik és 2 óra hosszat keverjük. A szerves réteget ezután elkülönítjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk, így 3,42 g olajos terméket kapunk, amely gázfázisú kromatográfiás vizsgálat szerint 93%-os tisztaságú. 14. példa Az alábbiakban a szabadalmi leírás 2. oldalán hivatkozott Wakselman and Molines, Synthesis, 622— 623 (1979) által leírt eljárás alkalmazását ismertetjük, a találmány szerinti vegyületek előállítására. 25 ml 0”C hőmérsékletű vízmentes metanolhoz 1,7 g nátriumforgácsot adunk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, miután az összes nátrium reagált. A reakcióelegyhez 5 percen át 5,6 g 1,1,1 - triklór - 2 - (3 - trifluor - metil - fenil) - etán 10 ml száraz metanollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és a reakcióelegy 3 ml-es mintáját 10 ml 1 n sósavval elegyítjük. A mintát kirázzuk és diklór-metánnal extraháljuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és olajjá pároljuk be. NMR-spektroszkópia alapján a kívánt észter nem volt kimutatható. A reakcióelegyet visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és további 3 ml mintát veszünk belőle, melyet azonos módon vizsgálunk, és NMR-spektrum alapján rn-CF3C6H4CH2C02CH3-ként azonosítjuk. A minta azonban erősen szennyezett, és 3,8 és 7,7 delta-értéknél NMR-csúcsot mutat, mely az m-CF3C6H4—CH=C(Cl)(OCHj). A szuszpendált reakcióelegy visszamaradó menynyiségét 35 ml 5 n kénsavba öntjük, rázzuk, diklórmetánnal extraháljuk, 1 n nátrium-hidroxid-oldattal nossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítva 3,17 g (73%) végterméke t kapunk (beleszámítva a kétszer 3 ml mintával eltávolított mennyiséget is). A nátrium-hidroxid-oldatot 1 n sósavval savanyítjuk, diklór-metánnal extraháljuk, és vízmentes nátriumszulfát felett szárítva 0,45 g (11%) szabad savat kapunk. A kívánt észterezett termék tehát a szabad savval volt szennyezett, és a termék: tömeg-spektroszkópiás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6
