196946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2E,4E sztereokémiájú telítetlen karbonsav-észterek előállítására
5 196 946 6 hidrogénatom és R jelentése a fenti — keverékéhez jutnak, amennyiben a (XLV) képlett! ß-oxi-dihidrocitronellilacetont a (XI) általános képletűfoszfonsavészterrel — ahol R és R1 jelentése etilcsoport — reagáltatjuk, majd a reakcidelegyet ecetsavhidriddel acilezik. Ily módo n a (XLV 1) képlett! észter és a (XLVI1) képletű lakton keverékéhez jutnak, melyből elválasztás nélkül előbb kálium-tere.butiláttal sót képeznek, majd tionil-kloriddal és azt követően alkohollal reagáltatva az (I) és (IV) képletű észterek — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése a fenti — keverékéhez jutnak. A szabadalom ezek elválasztására kitanítást nem ad. Az 1399196 sz. nagy-britanniai szabadalom tanúsága szerint (I) általános képletű észterekhez — ahol X és R jelentése a fenti — jutunk, amennyiben (11) képletű vagy valamely (XXIII) általános képletű aldehidet — ahol R3 jelentése a fenti — valamely (LV1) általános képletű észterrel — ahol R2 jelentése a fenti — Jűgos közegben kondenzálnak, majd a keletkező (LVII) általános képletű dikarbonsav sóból — ahol X jelentése a fenti—M jelentése alkáli fémion — a megfelelő (LVII) általános képletű dikarbonsavat — ahol Xjelentése a fenti, — M jelentése hidrogénatom—savanyítással nyerik. Az ily módon kapott (LVII) általános képletű dikarbonsavat — ahol Xjelentése a fenti, — M jelentése hidrogénatom — tercieramin segítségével rézion vagy rézforgács jelenlétében vagy anélkül valamely (LVIII) általános képletű laktonon — ahol Xjelentése a fenti — keresztül valamely (XXXI) általános képletű savvá — ahol Z1 hidrogénatom vagy alkoxiesoport és Z2 hidrogénatom — alakítják. (XXXI) általános képletű savat — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti - (XXXI) és (XXX) általános képletű savak — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti — keverékévé izomerizálják, majd az elegy valamely erre alkalmas oldószerrel készített oldatába ammóniát vezetve tisztán kinyerik a (LIX) általános képletű karbonsav ammonium sót — ahol Xjelentése a fenti és M jelentése aminóniumion, melyet megsavanyítva majd tionilkloriddal és azt követően egy megfelelő alkohollal reagáltatvaj útnak el a kívánt (I) általános képletű észterhez — ahol X és R jelentése a fenti. E módszer hátránya, hogy ha az észteresítés során bármilyen tiszta (LIX) általános képletű savból — ahol Xjelentése a fenti és M jelentése hidrogénatom — indulnak is ki, reakcióban mindig keletkezik 2—8% nem kívánt (IV) általános képletű 2Z,4E izomer észter — ahol X és R jelentése a fenti — valamint kevés (LX) általános képletű észter — ahol R3 jelentése a fenti és (LXI) általános képletű észter — ahol R jelentése a fenti — is. Ily módon a fenti eljárással maximálisan 90%-os tisztaságú (I) általános képletű észtert — ahol X és R jelentése a fenti — lehet előállítani. A módszer további hátránya, hogy a savkloridképzés nagyüzemi megvalósításánál az alkalmazott vegyszerek (oxalilklorid, tionilklorid) erősen korrózív tulajdonságúnk és a keletkező melléktermékek (sósav, kéndioxid) kömyezetszennyezőek. A 3 917 662 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom tanúsága szerint a (LIX) általános képletű ammóniumsókat — ahol Xjelentése a fenti és M jelentése ammóniumion — (LXI1) általános képletű tetra-alkoxi-tionátokkal — ahol R jelentése a fenti — melegítve közvetlenül az (I) általános képletű észterekhez — ahol X és R jelentése a fenti —jutnak. E módszer nagyipari körülmények között való megvalósítása azonban kétséges, mert az alkalmazott titánvegyületek erősen mérgező hatásúak, s tökéletes elválasztásuk a terméktől gyakorlatilag lehetetlen. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek — ahol X és R jelentése a fenti — egyszerűen, mellékreakcitík nélkül, igen jó hozammal nagy tisztaságban állíthatók elő, amennyiben valamely (LIX) általános képletű sót — ahol Xjelentése a fenti, M jelentése nátriumion, káliumion, kalciumion, alumíniumion, ammóniumion vagy etil-, dietilvagy dibenzilcsoporttal helyettesített ammóniumion — poláros oldószerben valamely (LX111) általános képletű alkilhalogeniddel — ahol R jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom — 10—60 °C-on reagáltatjuk. Poláros oldószerként előnyösen valamely dipoláros aprotikus oldószert, például dimetilformamidot, dimetilszulfoxidot vagy hexametilformamidot alkalmazhatunk, de a reakció jól kivitelezhető alkoholokban, például metanolban vagy butanolban, ketonokban, például acetonban, ezek elegyében vagy 1—25, előnyösen 5—10 t% vizet tartalmazó oldataikban is. (LIX) általános képletű sóként — ahol X és M jelentése a fenti — nátriummal vagy káliummal, kalciummal, továbbá alumíniummal képzett sókat alkalmazhatunk; vagy alkilcsoporttal helyettesített ammóniumionként, etilammónium, dietilammónium, dibenzilammónium sókat. Az (L!X) általános képletű sókat — ahol X jelentése a fenti, M jelentése a fenti — magában a reakcióelegyben „in situ” is képezhetjük valamely (LIX) általános képletű savból — ahol Xjelentése a fenti, M jelentése hidrogénatom — önmagában ismert módon. (LX1II) általános képletű alkilhalogenidként — ahol R és Y jelentése a fenti—például metilbromidot, metiljodidot, etilbromidot, etiljodidot, propilkloridot, propilbromidot, propiljodidot, izopropilkloridot, izopropilbromidot, izopnopiljodidot vagy butilbromidot alkalmazhatunk. A (LIX) általános képletű savak, valamint sóik — ahol X és M jelentése a fenti — egyszerű előállítására a Journal of Organic Chemistry 40. 3—7. (197 5) irodalmi helyen található, a (LXI1I) általános képletű alkilhalogenidek — ahol R és Y jelentése a fenti — kereskedelmi forgalomban kapható vegyületek. A reakciót az alkalmazott oldószer és alkilhalogenidtől függően 10—60 °C, előnyösen 20—40 “C között hajthatók végre. A találmány szerinti eljárást, anélkül, hogy ezekre korlátoznánk, az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa 11 -metoxi-3,7,ll-trimetil-2E, 4E- dodekadiérsav-izopmpil-észter 5,8 g 0,02 mól 11 - metoxi - 3,7,11 - trimetil - 2E,4E - dodekadiénsav nátriumsót feloldunk 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
