196944. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4-dimetil-3-halogén-1-hexén-5-on származékok előállítására
5 195 944 6 háromszor extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 22 g 1,1,3 - triklór - 4,4 - dimetíl - 1 - hexén - 5 - on marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Forráspont 80 °C/0,05 mbar. ‘Il-NMR (CDClj): 1,2 ppm (s, 611), 2,2 ppm (s, 3H), 4,95 ppm (d, 1H), 6,05 ppm. 8. példa a (8) képletei vegyidet előállítása 11,475 g (0,05 mól) 1,1,3 - triklór - 4,4 - dimctil- 1 - hexén - 5 - ont 150 ml kloroformban oldunk és 8 g (0,05 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bnomidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 15,5 g nyers 1,1,3 - triklór - 6 - bróm - 4,4- dimetil - 1 - hexén - 5 - ont kapunk, amelynek szerkezete ‘H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben. 9. példa a (9) képletű vegyidet előállítása 180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és 344 g (4 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogénkloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 158 g sötét színű folyadékot kapunk, amely közvetlenül felhasználható. 10. példa a (10) képletű vegyület előállítása 57 g (0,2 mól) nyers ketont 670 ml kloroformban oldunk és 25—30 *C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyet 2 órán keresztül mintegy 25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a hidnogén-bromidot és a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. így 97,5 g nyers bromídot kapunk fekete olaj formájában. 11. példa a (11) képletű vegyület előállítása 15,85 g (0,1 mól) 4,4,4 - trifluor - 3 - klór - butenált (előállítását lásd a 31041 számű európai szabadalmi leírás 12. példájában) és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 “C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 24,2 g (az elméleti 92,3%-a) 7,7,7 - trifluor - 4,6 - diklór - 3,3 - dimetil - 5 - heptén - 2 - ont kapunk, amelynek forráspontja 72—75 °C/0,1 mbar (sárgás olaj). 12. példa a (12) képletű vegyület előállítása 13,05 g (0,05 mól) fenti ketont 200 ml metanolban oldunk és 8,4 g (0,0525 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 1 órán keresztül kevertetjük, majd az elszíneződött oldatból a hidrogén-bromidot és a metanolt ledesztilláljuk. 13. példa a) a (13.1) képletű vegyület előállítása 134 g (1 mól) m-metil-acetofenont 500 ml dimetil-formamidban felveszünk és 40 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután 2 óra alatt 40—45 °C hőmérsékleten 314 g (2,05 mól) foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk hozzá, majd további 1 órán keresztül kevertetjük. A narancsszínű oldatot 5 liter jeges vízre öntjük, miközben a hőmérséklet nem emelkedhet 10 °C fölé. Ezután a reakcióelegyet koncentrált nátrium-hidroxiddal óvatosan (lúgos kémhatás és 20 *C alatti hőmérséklet elkerülésével) pH —5-re állítjuk, miközben narancsszínű olaj válik ki. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 186,6 g nyers aldehidet kapunk, amely a második lépcsőbe közvetlenül felhasználható (desztillációs tisztítás a részleges Z/E izomerizáció miatt nem lehetséges). b) a (13.2) képletű vegyület előállítása 180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és 344 g (4 mól) metil-izopropil-ketont 10 'C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogénkloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztiliáljuk. így 158 g sötét színű folyadékot kapunk, amely közvetlenül felhasználható. c) a (13.3) képletű vegyület előállítása 57 g (0,2 mól) nyers ketont (b lépés) 670 ml kloroformban oldunk és 25—30 °C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyet 2 órán keresztül mintegy 25 "C hőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és a kloroformot vákuumban desztilláljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
