196942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klór-butanol előállítására
1 196 942 2 A találmány tárgya eljárás 4-klór-butanal előállítására aromás szén hid ragé nes — előnyösen toluolos vagy xilolos közegben — 4-klór-butiril-klorid katalitikus hidrogénezésével — hordozós Pd-katalizátor, előnyösen Pd-csontszén katalizátor jelenlétében oly módon, hogy hidrogénezés előtt a katalizátor-oldószer szuszpenziót inert gázzal kezeljük. A 4-klór-butanal a szerves szintetikus ipar fontos intermediere, pl. fenilhidrazinnal vagy származékaira! reagáltatva triptamin vagy származékainak előállítására használják. A legelterjedtebb és legmegbízhatóbb laboratóriumi eljárás 4-klór-butanal előállítására a Rosenmund—Zajcev-féle katalitikus hidrogénezés, melynek során a 4-k!ór-vajsav-kloridot szerves oldószerben, rendszerint valamely aromás szénhidrogénben feloldva, báriumszulfát vagy aktíyszén hordozás, kénvegyületekkel moderált palládium katalizátoron szelektíven redukálják 4-klór-butanallá. (Houben- Weil, B VII/1, 285, B E 3,418, E. Mosettig, R. Mozingo: Organic Reactions vol. IV. 362—377. Loftfleld R. B. j. Amer. Chem. Soc. 73. 1365 (1951). A 166 144 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint a 4-klór-vajsav-klorid redukciója megoldható nem mérgezett — általánosan használt, különböző hordozókra lecsapott palládium — katalizátorokkal is, zárt hidrogénező készülékben, szobahőmérsékleten vagy ahhoz közeli hőfokon, atmoszferikus, vagy ahhoz közeli nyomáson, ha a vegyület oldatához dimetil-formamidot adnak. Oldószerként előnyösen aromás szénhidrogént, pl. benzolt vagy tokióit használnak. A dimetil-formamid helyett dimetiiacetamid is alkalmazható. A 169 835 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint a savkloridok oldata szelektíven hidrogénezhetek aldehidekké olyan ötvözet-katalizátorok jelenlétében, amelyek legalább egyet tartalmaznak a platinacsoport és a periódusos rendszer I/B és/vagy a ll/B csoportjának elemei közül. Az ismertetett eljárások ipari méretekben egyáltalán nem, vagy csak rendkívül rossz gazdasági eredménnyel alkalmazhatók. A hidrogénezási reakció lejátszódását a katalizátor aktivitása, a katalizáíor-szubsztrátum arány, a reakcióhőmárséklet, a hidrogénnyomás, és a katalizátor felületén lévő hidrogén koncentráció együttesen határozzák meg A reakció szelektivitása az alkalmazott katalizátortól. a hőmérséklettől és a nyomástól függ. Általános tapasztalat, hogy az aktívabb katalizátornak kisebb a szelektivitása, ezárt a szelektivitás biztosítására, illetve a tülhidrogénezés megakadályozására kisebb mennyiségű kéntartalmú vegyület (kinolin kén tiokarbamid) hozzáadásával mérgezik a katalizátort. A hkirogénczési reakció lejátszódása a felszabaduló hldrogénklorid mérésével követhető. A reakció befejeztével a tiszta végterméket úgy kapják, hogy a katalizátort kiszűrik, az el nem reagált savkloridot, továbbá az esetleg jelenlévő 4-klór-vajsavat és hidrogénkloridot nátriumkarbonátos, majd vizes mosással eltávolítják, végül szántás után a 4-klór-butanalt desztillálóval elkülönítik az oldószertől. Tekintettel arra, hogy a desztillációnál — ha bármilyen kíméletesen végezzük is — elkerülhetetlen az aldehidkihczatal-csökkenés. másrészt maga az aldehid Z rendkívül instabil vegyület (még — 2°Chőmérsékle ten is csak 3-4 óráig tárolható. Lényegesebb változánélkül, I. I. Grandberg, N. 1. Bobrova Izv, T. Sz Akad. 6. 198/1974 továbbá, hogy a 4-klór-butana további felhasználása — különböző szintézisekhez — általában oldat formában történik, a terméknek tiszte állapotban való kinyerésére a gyakorlatban — kivételes esetektől eltekintve — nincs szükség. A reakció ipari méretű megvalósításában az egyik fő nehézséget az jelenti, hogy a megfelelő kitermelés ás termékminőség biztosításához nagy tisztaságú kiindulási anyagokra, illetve oldószerre van szükség Ezek nemcsak bizonyos kén- és foszforvegyületekeí nem tartalmazhatnak — amelyek Ismert katalizátor mérgek —, de olyan, többnyire nyomnyi mennyiségű szennyeződéseket sem, amelyeknek az azonosítása, illetve meghatározása, de különösképpen az eltávolítása sokszor megoldhatatlanul nehéz feladat. Ezek a szennyeződések felhalmozódnak a katalizátor felületén ás a katalizátor fokozatos inaktiválódását okozzák. Ezek eltávolítására, illetve hatástalanítására a laboratóriumi gyakorlatban az oldószerként használt aromás szénhidrogéneket fém-nátriummal (nyomás alatt, 150 °C hőmérsékleten) vagy Raney-nikkellel kezelik. R. Mozingo: Org. Synth. Collect. 3, 181 (1955). Hasonlóképpen tisztítani kell az ipari minőségű 4-klór-butiril-kloridot Is. Gyakran előfordul, hogy e különböző szállítmányokból származó minták, bár a szokásos analitikai módszerekkel rninőségiküiönbséget nem lehet kimutatni, a katalitikus hidrogénezés során eltérő módon viselkednek. A katalizátor aktivitására gyakorolt negatív hatás, és ezzel összefüggésben az aldehiddé történő átalakulás tekintetében 10- 15%-os eltérések is előfordulnak. Bizonyos fokú minőségű javulás érhető el aktív szénnel, vagy fáradt katalizátorral történő derítéssel. Fokozott súllyal vetődik fel az oldószer minőség kérdése a reakció ipari méretű megvalósítása esetén, amikoris az oldószer regenerálása és új rafelhasználása elkerülhetetlen. Tapasztalataink szerint ismételt kénsavas kezeléssel, vizes, esetleg vizes-lúgos mosással és ezt követő desztillációval — vagyis az ipari gyakorlatban szokásos tisztítási eljárással — [Organikum: Organisch-chemisches Grundpraktikum IV. kiadás (1964), 581 és Ullmann’s Encyclopadie der Technischen Chemie, IV. kiadás (1974) B8, 389] nem lehet olyan fokú oldószer-tisztaságot elérni, hogy a maradék szennyeződések ne mérgeznék a katalizátort, és ne okoznának akár 10-20%-os aldehidkihozatal-csökkenést. Arról nem is beszélve, hogy a katalitikus aktivitás nagymértékű csökkenése miatt a katalizátor ismételt felhasználása lehetetlenné válik. Ismeretes laboratóriumban az a megoldás, hogy a katalitikus aktivitás fokozására „előhidrogénezik” a katalizátort, és csak azután adják be a szubsztrátumoL (Deák Gy.: Szerves vegyipari folyamatok kézikönyve. Műszaki Könyvkiadó, Pb. 1978. 913. oldal.) Ennek az eljárásnak az ipari méretű megvalósításánál a fő nehézséget az jelenti, hogy a szubsztrátumot teljesen zárt rendszerben keil beadnunk, a levegő bejutási lehetőségének teljes kizárásával. Ezenkívül a különösen tűz- és robbanásveszélyes nagyüzemi berendezésekre vonatkozó kettős üzemeltetési bizton5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
