196938. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-halogén-rezorcinok előállítására
5 196 938 6 génezési (klórozási vagy brómozási) reakcicSelegyet vízzel hígítjuk, az adott esetben jelenlevő szerves oldószert önmagában ismert módon eltávolítjuk, majd a fent leírt módon folytatjuk le a savas hidrolízist. A halogén-rezorcinszuífonsavak protodeszulfonálása útján kapott (I) általános képletű 2-halogénrezorcinokat így általában vizes oldatbn kapjuk és önmagukban ismert eljárásokkal különítjük el a reakcióelegyből. így például a reakcióelegyet valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, például klórozott alifás szénhidrogénnel, különösen szimmetrikus diklór-elánnal vagy diklór-metánnal, valamely éterrel, különösen dietil-éterrel vagy metil-terc-butíl-éterrel vagy vízben csak kevéssé oldódó alkohollal, mint amil-alkohollal, alifás karbonsavészterrel, például etil-acetáttal vagy butil-acetáttal extrahálhatjuk és ebből a szerves oldószeres kivonatból különíthetjük el a kívánt terméket Az (I) általános képletű 2-halogén-rezorcint azután például vákuumdesztilláció útján tisztíthatjuk és/vagy sóikká, például alkálifém-, mint kálium- vagy nátriumsővá alakíthatjuk át és ezeket a sókat önmagukban ismert módszerekkel különíthetjük el tiszta állapotban. A fenti módon kapott 2-klór-rezorcin — magához a rezorcinhoz hasonlóan—vízben rendkívül jól oldódik; 25 ‘Chőmérsékleten a 2-klór-rezorcin ^oldha tósága 350 mg/ml. Meglepő módon azonban azt tapasztaltuk, hogy a 2-klór-rezorcin — a rezorcintól eltérően — vizes savoldatokban nem jól oldódik; így például kevéssé oldódik szobahőmérsékleten 20 % és 60% közötti koncentrációjú kénsavoldatokban (nagyobb kénsav-koncentráció esetén részleges szulfonálódás következik be), valamint tömény savas szulfátoldatokban és egyéb szervetlen sóoldatokban; így mérsékelen oldódik az alkálifémek és alkáliföldfémek sóinak semleges vagy savas oldatában, savas magnézium- vagy ammóniumsóoldatokban, különösen az említett fémek sósavval, foszforsavakkal, salétromsavval, szerves savakkal, mint legfeljebb 7 szénatomos alifás karbonsavakkal, például ecetsavval vagy klór-ecetsawal képezett sóinak az oldatában. A 2-klór-rezorcin vizes kénsavoldatban való oldhatósága 25 °C hőmérsékleten: 20%-os kénsavoldatban 77 mg/ ml; 30%-os kénsavoldatban 35 mg/ ml. Ezért a 2-klór-rezorcint célszerűen oly módon választhatjuk el vizes oldatokból, hogy a vizes oldatot legelőször az említett savakkal vagy sókkal kezeljük. A 2-klór-rezorcin ilyen módon történő elkülönítése — a fentebb leírt eljárásoktól függetlenül is — a jelen találmány részét képezi. A fentebb ismertetett eljárások és műveletek különböző, önmagukban ismert módon történő módosításai szintén a találmány körébe tartoznak; így az eljárást annak valamely lépésében megszakíthatjuk, vagy valamely fentebb említett köztitermékből indulhatunk ki és csupán a végtermékig még hátralevő reakcíólépéseket folytathatjuk le, vagy in situ képezhetjük az eljárás kiindulási vegyületeit. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a konkrét kiviteli alakokra korlátozva. 1. példa Rezorcin-4,6-diszulfonsav elŐdlUidsa (szulfonálás) Egy 500 ml-es gömblombikban 156 ml 6%-os kénsavhoz 52,5 g rezorcint adunk. A rezorcin teljes feloldódása előtt további 156 ml 96 %-os kénsavat és újabb 52,5 g rezorcint ada golunk a lombikba. A reakcióelegy hőmérséklete eközben emelkedik, de nem haladja meg a maximális 90 "C hőmérsékletet. Amikor a hőmérséklet már állandó marad vagy csökkenni kezd, a reakciómasszát 110 *C-ra melegítjük és ezt a hőmérsékletet 2 óra hoss2 at fenntartjuk. Ezután a reakciómasszát szobahőmérsékletre hűtjük le. Vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal megállapíthatjuk, hogy a reakcióé légyben nincs már reagálatlan rezorcin; az elegy fő alkotórésze rezorcin-4,6- diszulfonsav, csupán csekély mennyiségű rezorcinmenoszulfonsav és rezorcin-triszulfonsav mellett. A cellulózos vékonyréteg-kromatográfiai elemzés során eluensként izoamil-alkohol, piridin, víz és ecetsav 2:2:1:1 arányú legyét a Ikalmazzuk; R| — 0,25. A kapott rezorcin-4,6-diszulfonsavat szabad sav alakjában különíthetjük el a reakcióelegyből, tömény sósav hozzáadása útján. 2. példa 2-Klór-rezorcin-2,6 -diszulfonsav előállítása (klórozás sósav és klorát elegyével) Az 1. példa szerint kapott reakcióelegyet beleöntjük egy 472 g jeget és 480 ml koncentrált, 37 %os sósavat tartalmazó kétliteres gömblombikba. Az elegy hőmérsékletét—15 °C-ra csökkentjük és lassan (körülbelül 12 óra alatt) 60 g kálium-klorátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 10 órával a klorát hozzáadásának befejezése után 127,5 g kálium-hidroxid 127 g vízzel készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez. További 12 óra múlva a szobahőmérsékletű szuszpenziót leszűrjük. A szűrőn maradó szilárd termék a 2-klór-rezorcin-4,6-diszulfonsav káliumsója; hozam: 229 g. Cellulózos vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal, izoamil-alkohol, piridin, víz és ecetsav 2:2:1:1 arányú elegyével eluálva R< — 0,46. 3. példa 2-Klór-rez.orin előállítása (protodeszulfonálás híg kénsavval) A 2. példa szerinti eljárással kapott 229 g 2-klórrezorcin-4,6-szulfonsav-káliumsót 1975 ml víz és 427 g 96%-os kénsav elegyével kezeljük. A szuszpenziót 24 óra hosszat forraljuk visszaíolyatás közben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
