196888. lajstromszámú szabadalom • Akrilsav-amid származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav-amid-származékok előállítására
11 196 888 12 jük, miközben a 4,4’-diamino-difeniI-metán olajként válik ki. A frakcionált leválasztást még két alkalommal megismételjük. Az így kapott olajos 4,4’-diamino-difenil-inelánt lehetőleg kevés jégecetben feloldjuk, és keverés közben hozzácsepegtelünk 205 g (2 mól) ecetsav-anhidridet, majd 1 óra hosszat 120 °C-on 2 g nedvesítőszerrel (nátrium-dioktil-szulfokcinát) és 3 g diszpergálószerrel [nátrium-poli(metil-metakrilát)]. Ez a 95 t%-os készítményönmagában is fehasználható permetlevek készítéséhez, detiszta, száraz kaolinnal kisebb koncentrációjú nedvesíthető porkészítmény előállításárais alkalmas, melegítjük. Lehűlés után körülbelül 3 liter vízbe öntjük, a kivált kristályokat kiszűrjük és vízzel mossuk. Olvadáspontja 228—230 °C. 4,4’-Diamino-benzofenon 100 g krómsav-anhidridet 50 ml vízben feloldunk, és jégecettel 240 ml-re kiegészítjük. A kapott oldatból 97 ml-t keverés és hűtés közben hozzáadunk 77 g 4,4’-diacetamino-difenil-metán-oldatához, miközben ügyelünk arra, hogy 40 °C fölé ne melegjén. Az clegyct további egy óra alatt keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd lehűtjük és jeges vízbe öntjük. Olajos termék válik ki, amely állás közben kikristályosodik. A kivált kristályokat kiszűrjük, vízzel mossuk, majd 92 ml 66%-os kénsavval 5 percig visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után vízbe öntjük és a vizes oldatot 10 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítva nyers 4,4’-diamino-benzofenon válik ki. Olvadáspontja etanolból kristályosítva 247—248 °C. 4,4DiaminO'3,3’ ,5,5’-tetraklór-benzoferion 25g(0,!2mól)4,4’-diamino-bcnzofcnont feloldunk 25 ml tömény sósav, 200 ml víz és 500 ml jégecet elegyében. Erőteljes keverés és jeges vízzel való hűtés közben az oldathoz hozzáadjuk 33,5 g (0,42 mól) klórnak 400 ml jégecettel készült oldatát, további 2 percig keverjük, majd jégre öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, vizes etanolból kristályosítjuk. Olvadáspontja 237 — 239 °C. 10 15 20 dietil-foszfonoecelsav-etil-észternek 150 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatát, miközben erős habképződés lép fel. A hozzáadás után még 30 percig keverjük. Ezután az elegyhez hozzáadjuk 150 g (0,5 mól) 4-amino-3,4',5-triklór-bcnzofcnonnak 800 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal készült szuszpenzióját, és egy óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, miközben víztiszta oldat képződik. Az oldatot vákuumban szárazra bepároljuk, és a maradékot kloroform és víz között megosztjuk. A szerves fázist szárítjuk, és vákuumban szárazra bepároljuk. 150 ml etanol hozzáadására kristályképződés indul meg. A kristályokat kiszűrjük, ctanollal és petrolctcrrci mossuk. Az A- és B-izomerek elegyének olvadáspontja 88-110 °C. NMR-spektrum (CDC13, 60 MHz): =CH-CO-6,27 ppm szingulett 6,23 ppm szingulett v ' Etanol és pctrolctcr clcgyéböl való kétszeres átkristályosítás után a tiszta A-izomcrt kapjuk kristályos alakban; olvadáspontja 124— 125 °C. NMR spektruma (CDC13, 60 MHz): =CH—CO— 6,27 ppm szingulett (1 proton). 25 b) 4-Amnw-ß-(4'-klör-fcnil)-3,5-dik lór-fahéjstm 136 g (0,368 mól) 4 - amino - ß - (4’ - klór - fenil) - 3,5 - diklór - fahéjsav - etil - észtert (az A- és B- 30 izomer elegye) 100 ml etanol és 300 ml 5 n nátriumhidroxid-oldat elegyében 1 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Az elegyet lehűlés után vízzel hígítjuk, és 2 n sósavval megsavanyítjuk. Először olajos termék válik ki, ami rövid idő alatt kikristályosodik. 35 A kristályokat kiszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. A tiszta A-izomert színtelen kristályok alakjában kapjuk; olvadáspontja bomlás közben 241—243 °C. NMR-spektruma (DMSO, 60 MHz): =CH CO— 6,37 ppm szingulett (I proton). 40 Az anyalúg további bepárlásával további kristályfrakciót kapunk, amely bomlás közben 200 - 204 °C- on olvad és az A- és B-izomer 1:1,5 arányú keverékéből áll. NMR-spektruma (DMSO. 60 MHz): =CH—CO—6,37 ppm szingulett 6,29 ppm szingulett (1 proton) A végtermékek előállítása 50 Megjegyezzük, hogy azt az izomert, amelynek NMR-spcktrumában a =C=CH—CO— proton az alacsonyabb térerőnél jelentkezett, A-izomerként jelöljük. 55 1. példa a) 4-Amino-ß-(4-klór~fenil) 3,5-diklór-fahéjsav-etil-észter gg 13,2 g (0,55 mól) nátrium-hidridnek (26,4 g 50%-os olajos szuszpenzió) 50 ml vízmentes 1,2-dimetoxietánnal készült szuszpenziójához keverés és jeges hűtés közben lassan hozzácscpcgtctjük 108 g (0,55 mól) 65 c) 4-Amitio-ß-(4-klör-fenil)-3,5-diklór-fahéjsav-morfolid 20 g (0,058 mól) 4 - amino - ß - (4 - klór - fenil) -3,5 - diklór - fahéjsavat (az A- és B-izomerek 1 : 1,5 arányú elegye) feloldunk 700 ml vízmentes kloroformban. Jeges hűtés és. keverés közben 5 °C-on hozzáadunk 5,93 g (0,058 mól) trietil-amint, —10 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 6,35 g (0,058 mól) klór-hangyasav-ctil-észtcrt. A hozzáadás után keverés és hűtés közben 25,5 g (0,29 mól) morfolint adunk hozzá. További 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 3 ízben vízzel kirázzuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot kovasavgél oszlopon kromatogrnfaljuk. A kovasavgél és az anyag aránya 10 : 1; 7
