196807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-(1-cil-1hidroxi-metil)- penicillánsav-származékok előállítására
Az 5. készítmény módszerét használva, azzal az eltéréssel, hogy a terméket 2,8 pH-nál metilén-kloridba viszszük át, 27,5 g (0,193 mól) mctil-tiofén-2-karboxilátot a cím szerinti termékké alakítjuk. Ezolaj, amit éterben való iszapolással 19,5 g cím szerinti termékké kristályosítunk át. 'H-nmr 2,75 (s, 3H), 4,30 (s, 2H), 7,05 (m, 1H), 7,80 (m, 2H). 8. Készítmény Metil-2-(2-lienil)-2-oxo-eiil-szulfoxid előállítása 9. Készítmény 2-(2-űenil)-2-oxo-l-(metiltio)-etanol előállítása Az előző készítmény cím szerinti termékét (19,5 g) 38 ml DMSO-ban, 14 ml vízben és 1,95 ml 12 n sósavban oldjuk. 18 órán keresztül állni hagyjuk, 500 ml vízbe öntjük és szűréssel 14 g cím szerinti terméket nyerünk ki. 'H-nmr 2,05 (s, 3H), 4,30 (d, 1H), 5,90 (d, 1H), 7,15 (m, 1H), 7,90 (m, 1H). 10. Készítmény (2-tienil)-glioxdl előállítása Az előző készítmény cím szerinti termékét (3,3 g) a 7. készítmény szerinti eljárással a cím szerinti termék folyékony halmazállapotú hidrátjává alakítjuk át (2,3 g). Ezt vákuumban desztilláljuk rövidutas desztillációs feltétet alkalmazva és a végterméket kapjuk 1,9 g mennyiségben, alacsony olvadáspontú szilárd anyagként; tlc Rf 0,3 (1:1 etil-acetát: hexán). 11. Készítmény Metil-2-( 1 -naftil)-2-oxo-etil-szulfoxid előállítása 25,0 g (0,134 mól) metil-naftil-l-karboxilátot az olajos halmazállapotú 35,5 g cím szerinti termékké alakítj uk, azzal az eltéréssel, hogy a pH-t tömény sósavval 1,5 értékre állítjuk be és a szár ítás előtt a kloroformos kivonatokat 2X100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. lH-nmr 2,85 (s, 3H), 4,58 (s, 3H), 7,4—8,80 (m, 7H). 12. Készítmény 2-(l-naftil)-2-oxo-l-(metiltio)-etanol előállítása Az előző készítmény 35,5 g cím szerinti termékét a jelen cím szerinti termékké alakítjuk át. A vízzel mosott nedves szűrőpogácsát kloroformban felvesszük, a vizes fázistól elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk. Bcpárolva a tisztított cím szerinti terméketkapjuk 26,8 g por alakjában. 'H-nmr 2,05 (s, 3H), 4,68 (d, 1H), 6,25 (d, 2H), 7,4-8,82 (m, 7H). Az előző készítmény cím szerinti termékét a 7. készítménynél leírt módszerrel átalakítva 22,4 g szirupot kapunk. Utóbbiból 10 ml-t 147V0,4 mm-en desztillálva olajként a cím szerinti termék 5,1 g-ját kapjuk. 13. Készítmény (l-naftil)-glioxál előállítása 14. Készítmény Fenil-glioxál előállítása A jelen szintézisekben való felhasználás céljára cím szerinti terméket frissen állítjuk elő N - (2 - fenil - 2 - oxo - 1 - hidroxi - etil) - benzamid 15ü°-os fürdőn, nagy vákuum ala tti krakkolásával, ahol rövidutas d esztillációs feltétet és kátránnyal bevont szedőt használunk. 15. Készítmény 3-[l-(etoxi)-etoxi]-l-propén előállítása 46,8 ml (40 g, 0,69 mól) allil-alkoholt és 98,8 ml (74,5 g, 1,033 mól) etil-vinil-étcrt együttesen kevertetünk —12°-on. 150 mg dl-kámfor-szulfonsavat adunk hozzá és a kevertetést ugyanezen a hőfokon 3 órán át folytatjuk. Ezután azelcgyct 1X100 ml telített nátrium-hidrogénkarbonát oldattal, 1X100 ml sólévcl mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A cím szerinti terméketolajkéntnyeijük, 100 ml — lényegileg kvantitatív kitermelést jelentő - mennyiségében. 'H-nmr 1,14 (t, 3H), 1,29 (d,3H), 1,29 (d,3H), 3,56 (dp, 2H), 4,06 (m, 2H), 4,75 (q, 1H), 5,26 (m,2H), 5,99 (m, 1H). 16. Készítmény 2-[l-(eloxi)-etoxt]-aceialdehid előállítása 40 g (0,0307 mól) 3-[l-(ctoxi)-etoxi]-l-propént 100 ml metanolban —78“-on 5,5 órán keresztül kevertetünk, miközben ózont fúvatunk át az oldaton. A keletkezett világoskék oldatot hidrogénnel hívatjuk át, 34 ml (43,4 g, 0,68 mól) dimetil-szulfidot adunk hozzá és az elegyet felmclcgftvc 45 percig szobahőfokon tartjuk. 0,2 g káliumkarbonátot adunk hozzá és az elegy bői az oldószert lepároljuk. A maradékot 1:1 víz: éter eleggyel hígítjuk. A vizes fázist elválasztjuk, sólével hígítjuk és friss éterrel kivonatoljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és bápárolva, ólaként a cím szerinti vegyület 15,25 g-ját nyerjük. ’H-nmr 1,24 (t, 3H), 1,37 (d, 3H), 3,50 (s, 2H), 3,61 (m, 2H), 4,81 (m, 1H), 9,87 (s, 1H). 17. Készítmény 2-[l-(etoxi-etoxi]-3-fenil-propenal előállítása 4,2 ml benzaldehidct (4,41 g, 0,0416 mól) 0“-on 150 ni metanol, 54 ml vízés41 ml 10 %-os nátrium-hidroxid oldat elegyében kevertetünk. Az előző készítmény ctm 196 807 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 33
