196768. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-1,2,4-triazin-5-on származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya egy új technikai méretekben meg valósít Itató eljárás a herbicid hatású ismert 3,4,6- •triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-szárniazékok előállítására a megfelelő 3-merkapto-származékok erősen savas közegben végzett alkilezésével. Ismert, hogy az (1A) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok, a képletben R' jelentése alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport vagy adott esetben szubsztituált aratkilcsoport, R” jelentése aminocsoport vagy alkilcsoport, R’” jelentése adott esetben szubsztituált alifás, cikloalifás, aromás, aralifás vagy heterociklusos csoport, előállíthatok ha a megfelelő — két-tautomer formában előforduló (MA) általános képletű 3-merkapto-1,2,4-triazin-5-on-származékokat, a képletben R” és R’” jelentése a fenti, (111 A) általános képletű alkilezőszerrel reagáltatunk, a képletben Hal jelentése halogénatom, R’ jelentése a fenti, alkálikus oldatban 0-50 °C közötti hőmérsékleten (A. Dornow és társai: Chem. Bér. 97, 2173-2178 /1964/, valamint 1.542.873. és 2.003.144. számú NSZK-beli közrebocsátási iratok, 3.544.570. és 3.671.523., valamint 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírások). Az R’ csoport fenti definíciója szerint a 3-alkil-tio-csoport kifejezés magában foglalja az alkenil-, alkiniil- és aralkil-tio-csoportokat, valamint ezek szubsztituált származékait is, ugyanez érvényes a fenti (IMA) általános képletű alkilezőszer kifejezésre is. A fent ismertetett eljárás azonban egy sor hátránynyal rendelkezik. így nagy mennyiségű nátronlúgra van szükség a (MA) általános képletű vegyület oldásához, ami kedvezőtlen tér/idő kitermeléshez vezet. Ezenkívül a szennyvíz szempontjából nem mellékes, hogy különösen technikai méretekben dolgozva, halogenid, elsősorban bromid vagy jodid keletkezik az eljárás során. Az ismert eljárás fő hátránya, hogy az elméleti kitermelés alacsony, és a (IMA) általános képletű alkilezőszer, például metil-jodid vagy metil-bromid alkalmazása sok esetben jelentős mennyiségű, nemkívánatos 2-helyzetű nitrogénatomján alkilezett melléktermékhez v§zet, amelyek nem rendelkeznek herbicid hatással, így például a 2.003.144. számú NSZK-beli kozrebocsátási irat 1 /b) példájában a kitermelés 82%-os, és a végtermék 4—5% N-metil izomert tartalmaz, a 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírás 1. példájában a kitermelés csupán 74,5%-os (pontosabban a 92%-os összkitermeléssel kapott termék 81% S-etil izomert és melléktermékként 19% N-eiil izomert tartalmaz). A metil-jodid hátránya továbbá, hogy költséges alkilezőszer, a metil-bromid hátránya, hogy alacsony forrásponttal rendelkezik, amelyek technikai méretekben gondokat okoznak. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok, a képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése aminocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos és 1-2 halogénatomos halogén-alkilcsoport, alkilrészeiben 1—4 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, fenilcsoportján adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal vagy fenilcsoporttal szubsztituált és alkilrészében 1—4 szénatomos fenil-alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, fenoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal vagy trifluor-metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy két halogénatommal és egy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, (11) általános képletű 3-merkapto-l,2,4-triazin-5-on-származékok alkilezésével, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, technikai méretekben is jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók, ha az alkilezést —10 és + 130 °C közötti hőmérsékleten 1-3 mól (VI) általános képletű szulfonsav-észterrel és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észterrel végezzük, a képletben R1 jelentése a fenti, R jelentése halogénatom, 1 — 10 mól erős oxigéntartalmú sav jelenlétében, amelynek során a (VI) általános képletű szulfonsav-észter és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észter R'-OM általános képletű alkohol, a képletben R1 jelentése a fenti, és megfelelő erős oxigéntartalmú sav reakciójával in situ is előállítható, majd a kapott terméket semlegesítés után a csapadék elválasztásával izoláljuk. Különösen meglepőnek minősül, hogy az (1) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4- -triazín-5-on-származékok a találmány szerinti eljárással jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók elő, mivel nem volt előre látható, hogy' a (11) általános képletű kiindulási vegyületek hogyan viselkednek erősen savas közegben, vagyis, hogy jelentkeznek-e esetleges gyűrűhasító- vagy — különösen koncentrált kénsav alkalmazása esetén — oxidációs reakciók, vagy fellép-e és milyen pozícióban, protonálódás. Mivel a gyűrűváz a reakciókörülmények között változatlan marad, az erősen savas közegben valóban protonálódás lép fel, azonban nem ismeretes, hogy egységes köztitermék keletkezik-e vagy sem. Másrészt nem lehetett előre várni, hogy a (11) általános képletű vegyületek a protonálódás után még alkilezhetők, és még kevésbé, hogy ehhez oxisavak észterei elegendőek. Meglepő továbbá, hogy a végtermék az erősen savas reakcióközegben stabil marad, mivel a kísérletek azt mutatták, hogy a (M) általános képletű vegyilletek hígított vizes savban (például 10%) hidrolizálódnak. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy technikailag egyszerűen, magas tér/idő kitermeléssel megvalósítható. Az alkalmazott alkilezőszerek nem okoznak szennyvízproblémákat, és olcsón hozzáférhetők. Különösen jelentős előnye, hogy az (1) általános képletű vegyületek nem tartalmaznak 2-helyzetű nitrogénatomon alkilezett, nemkívánatos izomer melléktermékeket, amelyek az-ismert eljárásoknál mindig fellépnek. A találmány szerinti eljárással előállítoható 3,4,6- -triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat az (1) általános képlet definiálja. Előnyösek azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése metil- vagy etilcsoport, R2 jelentése amino-, metil- vagy etilcsoport, R3 jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy 196.768 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
