196766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ciklohexil-2(1,2,4-triazol-1-il)-1-pentén-3-on származékok E izomerjeinek előállítására
1 2 ben 90 g (0,25 mól) naftalin-1,5-diszulfonsav 500 ml acetonos szűrt oldatát adtuk hozzá. Az először kiváló csapadékot leszűrtük, a szűrletet bepároltuk és a kapott színtelen kristályos maradékot 500 ml metilénklorídban felvettük. Aztán félkoncentrált vizes nátrium-karbonát oldatot adtunk hozzá, amíg a közeg lúgos nem lett. A szerves fázist elválasztottuk, szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Az olajos maradékot petroléterrel kristályosítottuk. 64 g (49%) 1-ciklonexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on E-izomert kaptunk, szilárd anyag formájában, op.: 98 °C. A találmány szerinti példák 1. példa 8 mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-tríazoI-l-il)-bután-2-on, 3,2 mól dklohexánkarbonsav és 2,4 kg izododekán elegyéhez 65 °C-on, 10 és 20 mbar közötti nyomáson hozzácsepegtettük 10,8 mól ciklohexánaldehid és 2,13 mól piperidin elegyét, 15 perc alatt. Ezt az elegyet, szintén 10 és 20 mbar közötti nyomáson, 12 órán át, vízelválasztó feltéttel forraltuk, ekkor 185 g víz vált el. 40 °C-ra történő lehölés után először 2 liter vizet, majd 90 ml koncentrált sósavat adtunk a reakcióelegyhez úgy, hogy az elegy pH-ja 5 lett. A vizes fázist elválasztottuk, a szerves fázist egymást követően 1408 g 10%-os vizes nátronlúggal, 2 kg víz és 6 ml koncentrált sósav elegyével, valamint vízzel mostuk. Az így kapott szerves fázisról a még jelenlévő ciklohexánaldehidet és kevés oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradékba -5 °C és 0 C közötti hőmérsékleten, intenzív keverés közben, 30 perc alatt 40 g dimetil-amint vezettünk. A képződő kristálypéphez izododekánt adtunk, hogy az elegyet keverni lehessen, öt órás —5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végzett keverés után a szilárd anyagot szívatással leszűrtük, és az anyalúgba, miután a korábbi térfogat felére bepároltuk, újra dimetilamint vezettünk. Az ekkor keletkező kristályos anyagot szintén szívatással leszűrtük, az először kapott kristályos anyaggal egyesítettük és kevés jéghideg izododekánnal mostuk. 50 °C-on, vákuumban történő szárítás után így 1876 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az 1 -ciklohexil4,4-dimetil-2-(l (2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerje. A kitermelés eszerint 88%. Olvadáspont: 99°C. 2.. példa 1 mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,45 mól benzoesav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól pi peridin és 300 g izododekán elegyét 5 órán át 70 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson vízelválasztó feltéttel forraltuk. Miután 22 ml víz elvált, feldolgoztuk úgy, hogy a 40 °C-ra lehűlt reakcióelegyhez először vizet adtunk, és azután egymást követően híg vizes sósavval, híg nátronlúggal és vízzel mostuk. Az így kapott szerves fázisról a még jelenlévő dklohexánaldehidet és kevés oldószert ledesztilláltunk. A maradék oldathoz 26 g 10%-os izododekános dimetil-amin oldatot adtunk és 12 órán át —10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten kevertük. A kristályos szilárd anyagot szívatással leszűrtük, és az anyalúghoz, miután az eredeti térfogatának a felére bepároltuk, ismét izododekános dimetilamint adtunk, és a kiváló szilárd anyagot kevés izododekánnal mostuk és szárítottuk. így 231 g terméket kaptunk, amely 97%ban az l-dklohexiI-4,4-dímetü-2-{l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomeije. A kitermelés eszerint 85,8%. Az egyesített vizes fázisokat vizes nátronlúg hozzáadásával 12-es pH-ra állítottuk be és desztilláltuk. Ekkor egy piperidinből és vízből álló azeotrop elegy desztillált át. A desztillációs maradékot vizes sósav hozzáadásával pH= 3-ra állítottuk be. Ekkor a benzoesav gyakorlatilag kvantitatíve nagy tisztaságú szilárd anyag formájában kivált. A benzoesavat szívatással leszűrtük és szárítottuk. 3. példa 1 mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,2 mól benzoesav, 1,15 mól ciklohexánaldehid, 0,15 mól piperidin és 250 g izododekán elegyét 8 órán át, 65 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson, vízleválasztó feltéttel forraltuk. Miután 20,7 ml víz elvált, a 2. példában leírt módon feldolgoztuk. Ekkor 230 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on E-izomeije. Eszerint a kitermelés 86,4%. 4. példa (Körforgásos módszer) 1 mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-tríazol-l-il)bután-2-on, 0,45 mól dklohexánkarbonsav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól piperidin és 300 g izododekán elegyét 10 órán át, 60—66 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson vízelválasztó feltéttel forraltuk. Ezután a készüléket nitrogénnel kiszellőztettük, és a reakdóelegyhez 250 g vizet adtunk, és koncentrált sósav hozzáadásával a vizes fázis pH-ját 5-re állítottuk. A keveréket 5 perdg 40 °C-on kevertük, ezután a pH-t mintegy 200 g 10%-os vizes nátronlúg hozzáadásával 12-re állítottuk, és a vizes fázist elválasztottuk, a szerves fázist pedig 10 óra hosszat —10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten kevertük. A szerves fázisban keletkező kristályos terméket szívatással leszűrtük, 30 g hideg izododekánnal mostpk és 50 °C-on csökkentett nyomáson szárítottuk. így 200 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az l-cilohexil-4,4- dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on E-izomerje. Eszerint a kitermelés 75%. Az anyalúgot redrkuláltattuk. Evégett ezt a lúgos kémhatású vizes fázist desztilláltuk, ekkor piperidin és víz azeotróp elegye ment át a a szedőbe. A desztilládós maradékot sósav hozzáadásával pH= =3-ra állítottuk. Az ekkor olajos formában leváló dklohexánkarbonsavat elválasztottuk, és egyesítettük a piperidin és a víz elegyével, valamint a szerves anyalúggal. 2 g piperidint és 4 g dklohexánkarbonsavat adtunk hozzá és az elegyet 65 °C-on, csökkentett nyomáson, azeotróp desztilládóval víztelenítettük. Miután a vízelválasztás megtörtént, 119 g ciklohexánaldehid és 170,4 g 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on elegyét adtuk hozzá és ismét 10 órán át, 60-66 °C-on, 20 mbar nyomáson, vlzelválasztó feltéttel forraltuk. A fent leírt módon megismételt feldolgozás és kristályosítás után 284 g terméket 196.766 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
