196736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoxi-metil-éter és alkoxi-metil-észter származékok előállítására

1

(komplex, 5H), 5,3 (s, 2H) ppm,

5. példa

1.3- DipivaloiI-2-metoxi-metiI-glicerin

50,45 g 1,3-dipivaloil-glicerint 200 ml metoxi-metil-acetátban oldunk. Az oldathoz 2,5 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk, az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd 200 ml hexánnal hígítjuk, 200 200 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldattaí kétszer és vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres réteget vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk, maradékként színtelen olaj alakjában kapjuk az 1,3-dipivaIoil-2-metoxi-metil-glicerint.

Proton-NMR (CDC13): 1,2 (s, 18H), 3,4 (s, 3H),

4,1 (m, 1H), 4,2 (m, 4H), 4,7 (s, 2H).

A fent leírthoz hasonló módon állítjuk elő az 1. példa szerint előállított megfelelő 1,3-diszubsztituált glicerinből az 1,3-di(l-adamantanoil)-2-metoxi-metiI-glicerint.

Proton-NMR (CDCI3): 1,6-2,1 (komplex, 30H),

3,4 (s, 3H), 4,1 (komplex, 1H), 4,2 (komplex, 4H),

4,8 (s, 2H).

Ugyancsak hasonló módon állítjuk elő az 1. példa szerint előállított megfelelő 1,3-diszubsztituált glicerinekből a következő vegyöleteket:

1.3- dibenzoil-2-metoxi-metil-glicerin, hozam: 51%, NMR (CDClj):3,4 (s, 3H), 4,2-4,9 (komplex, 7H),

7,5 (m, 6H), 8,0 (m, 4H) ppm,

1.3- dipivaIoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dibutanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- di-szek-butanoil-2-metoxi-metiI-glicerin,

1.3- di-terc-butanoiI-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dipropanoiI-2-metoxi-metíl-glicerin,

1.3- dihexanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- diheptanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- diadamantoil-2-metoxi-metil-glicerin, hozam: kvantitatív,

NMR (CDC13): 1,7-2,1 (m, 30H), 3,5 (s, 3H),

3,84,4 (komplex, 5H),4,8 (s, 2H) ppm,

1.3- dioktanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dinonanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1,3 -didekanoil-2-metoxi-metiI-glicerin,

1.3- diundekanoil-2-metoxi-metil -glicerin,

1.3- didokanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- ditridekanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- ditctradekanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dipentadekanoil-2-metoxi-metil-gIicerin,

1.3- dihexadekanoiI-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dehcptanoil-2-metoxi-metil-glicerin,

1.3- dioktadekanoil-2-metoxi-metiI-glicerin,

1.3- Jinofiadekanoil-2-metoxi-metíl-glicerín,

1.3- dieikozanoil-2-metoxi-metiI-glicerln,

Ugyancsak hasonló módon alkalmazhatjuk az

etoxi-metil-acetátot, propoxi-metil-acetátot, illetőleg butoxi-metil-acetátot is a megfelelő l,3-diacil-2-alkoxi-metil-glicerinek előállítására. 6

6. példa

1.3- Dipiva!oil-2-acetoxi-metil-glicerin

50 g 1,3-dipivaIoiI-2-metoxi-metil-glicerin, 150 ml diklór-metán és 17 ml ecetsavanhidrid elegyét körülbelül -5 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 0,3 ml bór-trifluorid-éterátot adunk hozzá és az elegyet 0 °C körüli hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük és további

1,5 óra alatt 25 °C-ra hagyjuk felmelegedni az elegyet. Ezt követően 100 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot, majd 100 ml diklór-metánt adunk a reakcióelegyhez. 5 perc élénk keverés után a szerves oldószeres réteget elkülönítjük, 100 ml vízzel, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk, gyengén színezett olajszerű termék alakjában kapjuk az 1,3-dipivaloil-2-acetoxi-metíl-glicerint.

Proton-NMR (CDC13): 1,2 (s, 18H), 2,1 (s, 3H),

4.14.3 (m, 5H), 5,3 (s, 2H), 4,7 (s, 2H).

Hasonló módon állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyület alkalmazásával az il,3-di-(l-adamantanoil)-2-acetoxi-metil-glicerint.

Proton NMR (CDC13): 1,6-2,1 (komplex, 30H),

2,1 (s, 3H), 4,1 (komplex, 5H), 5,3 (s, 2H).

Ugyancsak hasonló módon állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyületek alkalmazásával áz alább felsorolt további hasonló vegyületeket:

1.3- dibenzoil-2-acetoxi-metil-glicerin, hozam 65%, NMR (CDClj): 2,0 (2, 3H), 4,5 (komplex, 5H),

5,4 (s, 2H), 7,5 (m, 6H), 8,0 (m, 4H)ppm,

1.3- dipivaloil-2-acetoxi-metil-gIicerin,

1.3- dibutanoil-2-acetoxi-metil glicerin,

1.3- di-szek-butanoiI-2-acetoximetil-glicerin, l ,3-di-terc-butanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- dipropanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- dihexanoil-2-acetoxí-metil-glícerín,

1.3- diheptanoiI-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3 -dioktanoil-2-acetoxi-metil -glicerin,

1.3- dinonaoil-2-acetoxj-metil-;glicerin,

1.3- didekanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- diundekanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- didodekanoil-2-acetoxi-metiI-glicerin,

1.3- ditridekanoil-2-acetoxi-metiI-glicerin,

1.3- ditetradekanoil-2-acetoxi-metii-glicerin,

1.3 -dipen tadek anoil -2 -acetoxi -me til-gl icerin,

1.3- dihexadekanoil-2-acetoxi-me til-glicerin,

1.3- diheptadekanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- dioktadekanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

1.3- dinonadekanoil-2-acetoxi metil-glicerin,

1.3- dieikozanoil-2-acetoxi-metil-glicerin,

Hasonló módon alkalmazható az etoxi-metil-acetát, propoxi-metil-acetát illetőleg butoxi-metil-acetát a megfelelő 1,3-diacil-2-aciI-oxi-metil-glicerinek előállítására.

7. példa

A DHPG étereinek és észtereinek előállítása Dipivaloil-DHPG

8,00 g guanin, 40 ml hexametil-diszilazán, 80 ml xilol és 0,64 g ammónium-szulfát elegyét 20 óra hosszat forraljuk visszafolyat ás közben. Ezután a kapott tiszta oldatból 80 ml illékony részt desztillálunk le, ezt kiselejtezzük és a visszamaradó oldathoz 23,1 g 1,3-dipivaloil-2-acetoxi-metil-glicerint adunk, majd ezt az elegyet további 20 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben. Lehűlés után az illékony anyagokat vákuumban elpárologtatjuk a reakcióelegyből, a maradékhoz 40 ml izpropanolt adunk és újból forraljuk visszafolyatás közben. Végül az illékony részt vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen kromatogratáljuk, ily módon dipivaloil-DHPG terméket kapunk.

Proton-NMR (DMSO-d#): 1,1 (s. 18H), 3,94,3

196.736

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6