196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 196.696 Tömegspektrum csúcsértéke (M+): 424. 11. példa A 9. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket: a) A megfelelő karbonsav és 6-fenoxi-pirid-2-il-metanol reakciójával transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metiI-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-ciklopropán-karbonsav-(6- -fenoxi-pirid-2-il-metil)-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): S =1,01 (s, 3H), 1.41 (s, 12H), 2,08 (d, IFI), 2,58 (d, 1H), 5,18 (s, 2H), 6,7-7,8 (m, 8H), 8,50 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 29,60, 1730, 1600, 1580, 1490, 1540,+1250, 1160 cm'1. »Tömegspektrum csúcsértéke (M+):431. b) A megfelelő karbonsav és 2-metil-3-fenil-benzil-alkohol reakciójával transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimídin-5-il]-ciklopropán-karbonsav-(2- -metil-3-feniI-benzil)-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 0,99 (s, 311), 1.40 (s, 12H), 2,06 (d, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,60 (d, 1H), 5,27 (s, 2H), 7,1-7,5 (m, 2H), 8,50 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1730, 1485, 1420,1160, 760, 705+cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke (M ): 428. c) A megfelelő karbonsav és a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol reakciójával transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-i!)-pirimidin-5-ü]-ciklopropán-karbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 =0,99 (s), 1,04 (s), 1,35 (s), 1,39 (s), 1,45 (s), 2,05 (m), 2,6 (m), 6.42 (s), 6,44 (s), 7,26 (m), 8,46 (s), 8,50 (s) ppm. A spektrum-adatok szerint a termék a diasztereoziomerek 2:1 arányú elegye. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1740,1590,1485,1250,1140,695 cm’1. Tömegspektrum csúcsértéke (M ): 455. d) A megfelelő karbonsav és l-ciano-l-(5-fenoxi-pjrid-2-il)-metaiiol reakciójával transz-2,2-dimetil-3- -[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-ciklopropán-karbonsav-[l-ciano-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metil j-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 1,00 (s), 1,02 (s), 1,35 (s), 1,40 (s), 2,1 (m), 2,6 (m), 6,4 (3s), 6,9 (d), 7,2 (m), 6,8 (dd), 8,50 (2s) ppm. A spektrum-adatok szerint a termék a diasztereoizomcrek 1:1 arányú elegye. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1745, 1595, 1490, 1450, 1260,+ 1140, 695 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke (M+): 456. e) A megfelelő karbonsav és 4-(metoxi-metil)-2,3.5,6-tetrafluor-benziI-alkohoI reakciójával (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimldin-5- -il]-ciklopropán-karbonsav-[4-(metoxi-metil)-2,3,5,6- -tetrafiuor-benzilj-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 0,99 (s, 3H), 1.40 (2s, 12H), 1,95 (d, 1H), 2,55 (d, 1H), 3,40 (s, 3H). 4,50 (m, 2H), 5,30 (m, 2H), 8,50 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 1735,1595, 1490, 1295, 1150,910,880, 770 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke (M*):454. 0 A megfelelő karbonsav és (±)-l-(4-fenoxi-pirid-2-iI)-etanol reakciójával (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2- -metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-cikiopropán-karbonsav-[(±)-1 <6-fenoxi-pirid-2-il)-etilJ-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): y * 1,0 (s), 1,33 (s), 1,40 (s,), 1,5 (s), 1,8 (s), 2,05 (2d), 2,50 (2d), 5,85 (q), 6,7 (d), 7,2 (m), 7,65 (dd), 8,50 (2s) ppm. 5 A spektrum-adatok alapján a termék a diasztereoizomerek 3:2 arányú elegye. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 1730, 1600,1580,1445,1260,1170,990,700 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke (Mir). 446. . _ g) A megfelelő karbonsav és 4-fluor-3-fenoxi-ben'zil-alkohol reakciójával (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2- -metil-prop-2-iI)-pirimidin-5-iI]-ciklopropán-karbonsav-[4-(fluor-3-fenoxi-benzilJ-észtert állítunk elő. h) a megfelelő karbonsav és pentafluor-benzil-alkohol reakciójával (±)-transz-2,2-dimetiI-3-[2-(2-metilj g -prop-2-il)-pirlmidjn-5-il]-cikloprópán-karbonsav-(pentafiuor-benzilj-észtert állítunk elő. i) A megfelelő karbonsav és (±)-a-etinil-3-fenoxi-benzil-alkohol reakciójával (±>transz-2,2-dimetil-3 -[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5 -il]-ciklopropán-karbonsav-[(±)-a-etiniI-3-fenoxi-benzil]-észtert állítunk’ 20 elő. 12. példa (±)-Transz-3-[2-(2-meti!-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-2,2-dimetiI-ciklopropán-kaibonsav-[(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter (4. sz. vegyület) előállítása és az 25 egyedi enantiomerek elkülönítése 3,2 g (±)-transz-3-[2-(2-meti]-prop-2-il)-pirimidin-5-iI]-2,2-dimetíl-ciklopropán-karbonsav, 3,8 g 3-fenod-benzaldehid-ciánhidrin (körülbelül 20% 3-fenoxi-benzaldehiddel szennyezett anyag), 100 mg4-(dime«Q til-amino)-piridin és 100 ml diklór-metán elegyéhez szobahőmérsékleten (körülbelül 24 °C-on), keverés közben, részletekben 2,8 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reakcióeleg>’et 2 órán át keverjük, majd 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A szilárd anyagot kiszűrjük, diklór-metánnal mossuk, a szűrletet és 35 a mosófolyadékot egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás úton (Gilson) tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 100 térfogatrész diklór-metán és 5 térfogatrész etil-acetát elegyét használjuk. A kezdeti eluátumfrakciók a kí- 40 vánt terméket 3-fenoxi-benzaldehiddel együtt tartalmazzák, a további frakciókból 5,3 g tiszta (±)-transz-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-^tj-^ciano-S-fenoxi-benzilj-észtert különítünk el. A gumiszerű anyag a két enantiomert (mindkét enantiomer racemát) 2:1 arányban tarlalmazza. A kezdeti eluátumfrakciókból elkülönített anyagot 2,5 cm hosszú szilikagél-oszlopon újból kromatografáljuk, eluálószerként a fenti összetételű oldószer-elegyet használjuk. Az eluálószert 30 ml/perc sebességgel visszük fel. Nagyobb mozgékonyságú anyag- 5Q ként 120 mg terméket kapunk, amely a kevésbé poláros enantiomer -pár. A későbbi eluátum-frakcíókból elkülönített anyagot az előzőek szerint újból kromatografáljuk. Ekkor 21 mg terméket kapunk, ami a polárosabb enantiomer-pár (ezt a továbbiakban A anyagnak nevezzük, az izomer-párokat 2:1 arányban tartal- 55 mázzá). A végtermék a polárosabb és a kevésbé poláros izomereket 95:5 arányban tartalmazza. A kromatografálás során termékkinyeréshez fel nem használt frakciók egyesítésével és bepárlásával kapjuk a B anyagot, amely a kevésbé poláros és a polárosabb izomerek 7:1 arányú elegye. 60 Zöldbab-levelekre felvitt vörös szövőatkákon (Tet-7
