196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 fejlődési stádiumukban is pusztítják. Háziállatok kezelésére a kompozíciókat orálisan, parenterálisan vagy helyileg adagolható készítmények formájában használhatjuk fel. A találmány az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Pivalamidin-hidroklorid előállítása 43 g (0,51 mól) trimetil-acetonitril és 24 g (0,51 mól) vízmentes etanol elegyébe és sós jeges hűtés közben 21 g hidrogén-klorid felvételéig (90 percig) vízmentes hidrogén-klorid gázt vezetünk. A reakcióelegyet 2 napig szobahőmérsékleten tartjuk, majd 500 ml'vízmentes dietil-éterrel hígítjuk. A kivált 34,5 g etil-trimetil-acetimidát-hidrokloridot kiszűrjük, és a kapott termékhez erélyes keverés közben 6 g vízmentes ammónia-gáz 50 ml vízmentes etanollal készített oldatát adjuk. Az oldat beadagolása közben a szilárd anyag fokozatosan feloldódik. A kapott oldatot 20 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot dietil-éterrel mossuk. 23 g pivalamidin-hidrokloridot kapunk. ' 2. példa 5-Bróm-2-(2-metiI-prop-2-il)-pirimidin-4-karbonsav előállítása 1,38 g fém-nátriumot 24 ml vízmentes etanolban oldunk. 14,5 ml így kapott nátrium-etoxid-oldatot óvatosan, keverés közben 5,18 g pivalamidin-hidroklorid és 5 ml vízmentes etanol 40lbC-os elegyéhez adunk. A reakcióclegyet további 10 percig keverjük, majd az elegyhez 5,4 ml etanolos brómnyálkasav-oldatot adunk (az oldat készítése során 5,16 g brómnyálkasavat 8,0 míg vízmentes etanolban oldunk). Exoterm reakció indul be, és az elegy 65 °C-ra melegedik. Amikor az elegy hőmérséklete 50 °C-ra csökken, a reakcióelegyhez hozzáadjuk a fentiek szerint készített nátrium-etoxid-oldat és brómnyálkasav-oldat maradékát. A reakcióelegyet 1 órán át 50 °C-ra tartjuk, majd az oldhatatlan anyagot 50 °C-on kiszűrjük, és etanollal mossuk. A szűrletet és a mosó folyadékot egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, A szilárd maradékot 10 ml 2 mólos vizes sósav-oldattal, majd vízzel mossuk, és szárítjuk. 3,8 g 5-bróm-2-(2-metiI-prop-2-i])-pirimidín-4-karbonsavat kapunk, op.: 142—144 °C (bomlás). NMR-spektrum vonalai (CDCI3)'Ő 1,45 (s, 9H), 9,05 (s, 1H), 9,44 (széles s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 2940, 2860, 2500 (széles), 1710, 1570 1370; 1305, 1290, 1220, 1190, 1175,750,680 cm'1. 3. példa 5-Bróm-2-(2-metil-prop-2-il)-pirímidin előállítása 1,0 g 5-bróm-2-(2-metil-prop-2-iI)-pirimidin4-karbonsavat 145 °C-on keverünk, majd a dekarboxilezett terméket golyós hűtőn keresztül vízsugár-vákuumban ledesztilláljuk. A desztillátum állás közben megszilárdul. 0,6 g 5-bróm-2-(2-metil-prop-2-il>pirimidint kapunk, op.: 50-51 °C. NMR-spektrum vonalai (CDC]3)'5 = 1,39 (s, 9H), 8,71 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 294,0, 2860, 1530, 1480, 1420, 1170, 1010, 810, 640 cm'1. 4. példa 2-(2-MetiI-prop-2-iI)-pirimidin-5-karboxaIdehid előállítása 0,95 g magnéziumforgács (Grignard-reagens minőségű) és néhány jódkristály keverékéhez kis részletekben 7,6 g (0,035 mól) 5-bróm-2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldatát adjuk. A reagens beadagolásának ütemét az exoterm reakció függvényében szabályozzuk. A reagens beadagolása után az elegyet a reakció teljessé tétele céljából melegítjük. Ezután az elegyet 5 “C-ra híítjük, és az elegybe 2,58 g dimetil-formamid 15 ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet keverés közben, 2 óra alatt szobahőmérsékle‘re hagyjuk melegedni, és 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhez 5 ml vizet adunk, a tetrahidro-furánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 100 ml híg vizes ammónium-klorid-oldat és 150 ml dietil-éter között megoszlatjuk. A vizes fázist 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot és az éteres fázist egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos-szilárd maradékot kapunk (súlya: 5,8 g), amit száraz szilikagél-osz- Icpon kromatografálunk. Eluálószerként 100 térfogatrész metilén-klorid és 2 térfogatrész etil-acetát elegyét használjuk. 3,4 g 2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-karboxaldehidet kapunk, op.; 82—83 °C. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 2940,2860, 1700,1590,1430,1230,1150,860,650 cm'1. 5. példa 3-[2-(! ,1 -Dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-propén-karbonsav-etil-észter előállítása 0,54 g 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid-iiszperziót 30 ml vízmentes dietil-éterben szuszpendáíunk, és a szuszpenzióba keverés közben, -5 °C-on 3,93 g 0,0-dietil-etoxi-karbonil-metil-foszfonát 20 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolás után az elegyet még 90 gercig keverjük, majd az elegybe keverés közben, 0 C-on 2,88 g 2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-karboxaldehid 40 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet keverés közben, 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyhez 150 ml vizet és 250 ml dietil-étért adunk. A vizes fázist elválasztjuk, 250 ml éterrel extraháljuk, majd az extraktumot egyesítjük az éteres fázissal. Az éteres oldatot 200 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot száraz szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó diklór-metánt használunk. 3,6 g 3-(2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-propén-karbonsav-etil-észtert kapunk. A termék állás közben megszilárdul, op.: 43-45 °C. A termék NMR- és IR-spektrumadatok szerint transzizomer. NMR-spektrum vonalai (CDC13):5 = 1,35 (t, 3H), 1,42 (s, 9H), 4,24 (q, 2H), 6,50 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 8,82 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 2960, 1730, 1645, 1590, 1485, 1440, 1320, 1185, 1155 cm'1. 196.696 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-5
