196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány hatóanyagokként ciklopropán-származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására. A 105 006 st. Európai szabadalmi leírás hatóanyagokként alkenilcsoportokkal szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítményeket ismertet. A 184 360 sz. magyar szabadalmi leírás rovarok és más gerinctelen kártevők irtására alkalmas készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagokként halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmaznak. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az idézett szabadalmi leírásokban ismertetett hatóanyagoké-tól eltérő szerkezetű (1) általános képletű ciklopropán-származékok — a képletben R2 az a-helyzetben elágazó láncú 3-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 3—7 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, és R egy -OR' általános képletű csoportot és ebben R1 (VI) általános képletű csoportot képvisel, és az utóbbi képletben X viniléncsoportot vagy -CRS=Y- általános képletű csiportot jelent, amelyben Y nitrogénatomot vagy CRS csoportot képvisel, R5 hidrogénatomot, halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, n értéke 1,2,3 vagy 4, és az R5 csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek, R4 hidrogénatomot, metilcsoportot, cianocsoportot vagy etinilcsoportot jelent, és Ra hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, (1)4 szénatomos alkoxO-1—4 szénatomos alkilcsoportot, 2—6 szénatomos alkenilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenoxícsoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R6 hidrogénatomot, halogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent, R4 csak hidrogénatom lehet — igen erős inszekticid és/vagy akarícid hatással rendelkeznek. A találmány tehát inszekticid és/vagy akaricid hatású kompozíciókra vonatkozik. A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként 0,0004-90 tömeg% (1) általános képletű ciklopropán-származékot — a képletben R és R2 jelentése a fenti — tartalmaznak, szilárd vagy folyékony, ásványi vagy szerves eredetű hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív anyagokkal együtt. A találmány tárgya továbbá eljárás az (l) általános képletű cikiopropán-származékok előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek különféle izomerek és izomer-elegyek formájában képződhetnek. Ezek a vegyületek a ciklorpopán-gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek relatív helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek lehetnek. A ciklopropán-csoport két aszimmetriacentrumot is tartalmaz, ennek megfelelően a vegyületek (*)-cisz-, (-)-cisz-, (+)-transz- és (-)-transz-izomereket képezhetnek. Azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyekben az R helyén álló -OR1 csoport egy vagy több aszjmmetriacentrumot tartalmaz, további izomereket képezhetnek. Oltalmi igényük az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjének és izomer-elegyének (köztük a racém elegyeknek) előállítására, valamint az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomeijét és izomer-clegyét tartalmazó kompozíciókra kiterjed. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint a következőképpen állíthatjuk elő: a) A (II) általános képletű karbonsavakat - a képletben O, hidroxilcsoportot jelent és R2 jelentése a fenti - R1 -OH általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk — a képletben R1 jelentése a fenti. A reakciót előnyösen savas katalizátor (például vízmentes hidrogén-klorid) vagy vízelvonószer (például diciklohexil-, -karbodiimid) jelenlétében végezzük. b) A (II) általános képletű karbonsavakat - a képletben O, hidroxilcsoportot jelent és R2 jelentése a fenti — vagy (előnyösen) azok alkálifémsóit O,1 -Rl általános képletű halogénidekkel - a képletben 0,' halogénatomot, előnyösen klórátomot jelent, és R1 jelentése a fenti - vagy a O,1 -R1 általános képletű vegyületek tercier aminokkal (például piridinnel vagy trialkil-aminokkal, így trietil-aminnal) képezett kvaterner ammóniumsóval reagáltatjuk. A felsorolt reakciókat adott esetben megfelelő ol- R2 pedig prop-2-il-, but-2-il-, pent-2-il-, pent-3-il-, 2-metil-prop-2-il-, 2-metil-but-2-il-, ciklopropil- vagy ciklohexilcsoportot jelent. E vegyületek különösen előnyös képviselői a következők: (±)transz-2,2-dimetil-3-(2-prop-2-i]-pirimidin-5-il)-cik-lopropán-karbonsav-etil-észter, (±)transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-iI]-ciklopropán-karbonsav-etil-észter, valamint a megfelelő metil- és 2-metiI-prop-2-il-észterek. Az R helyén 1-6 szénatomos alkoxiesoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő szubsztituált 5-bróm-pirimidinekből állíthatjuk elő a következő reakciókkal: \ kiindulási 2-(a-/eIágazó láncú/ alkil)-5-bróm-pirimidin-vegyületet Griguard reagens-képzéssel, majd dimetil-formamidos reakcióval a megfelelő 5-formiI-szrtrmazékká alakítjuk. Ezt a reakciósort az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be. A kapott 5-formil-pirimidin-vegyüIetet bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében egy alkoxi-karbonil-metil-foszfonsav-0,0 dialkil-észterrel reagáltatjuk. Ezt a reakciót a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük. Végül a kapott 3-(pirimidin-5-il)-propénkarbonsav•észtert szerves fémvegyület, például n-butil-Iítiumjelenlétében izopropil-trifenil-foszfónium-sóval reagáltatjuk. Ezt a reakciót a (C) reakcióvázlaton mutatjuk be. Termékként a megfelelő ciklopropán-karbonsav-észtereket — azaz R helyén alkoxiesoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket - kapjuk. Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben Rf jelentése a fenti, és R9 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent. A (C) reakcióvázlaton feltüntetett lépésben kiindulási anyagokként felhasznált 3-(pirimídin-5-il)-propán-karbonsav-észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő 5-bróm-pirimidin-vegyületeket palládium(II)-só (például palládium(II)-acetát), tetrametil-etilén-diamin és — előnyösen — egy foszfmvegyület (például trifenil-foszfin) jelenlétében a megfelelő propén-karbonsav-alkil-észterrel (előnyösen propén-karbonsav-1,1-dimetiI-etil-észterrel reagáltatjuk. Ezt a reakciót a (D) reakcióvázlaton szemléltetjük — a képletekben R2 és R9 jelentése a fenti. Az előzőekben ismertetett reakciókban kiindulási anyagokként felhasznált 5-bróm-pirimidin-vegyületek egy része új anyag. Ezeket a vegyületeket az (E) reak196.696 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
