196692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gametocid hatású piridanizil-karbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó készítmények
1 2 196 692-éter, po!ípropílén-oxid adduktok, tributil-fenoxi-polietoxi-etanol, noli(etilénglikol) és oktil-fenoxi-polietoxi-ctanol. Nagyon jól alkalmazható ezen találmány keretein belül például egy 8 mól EO-t tartalmazó 4-terc-oktil-fenol-poliglikol-éter (Extravon) 25%-os vizes oldata. Továbbá szóba jönnek poli(oxi-etilén)-szorbitánzsírsav-észterei is, mint a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát. A kationos tenzidek közül mindenekelőtt olyan kvaterner ammónium-sókról van szó, melyek N-szubsztituensként legalább egy, 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, és további szubsztituensként rövid szénláncú, adott esetben halogénezett alMl-, benzilcsoporttal vagy rövid szénláncú hidroxialkil-csoporltal rendelkeznek. A sók előnyösen mint halogenidek, metil-, szulfátok vagy etil-szulfátok fordulnak elő, pl. a sztearil-trimetil-ammónium-klorid, vagy a benzil-bisz-(2-klór-etil)-etil- ammónium-bromid. A formálási technikában használatos tenzidek többek között a következő publikációkban vannak leírva: „Mc Cutcheon’ s Detergents and Emulsifiers Annual” Mc Publishing Copr., Ridgewood New Jersey, 1981, Stäche, H., „Tenzid-Taschenbuch” Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981. A találmány szerinti agrokémiai készítmények 0,001-90 t%, előnyösen 0,1-90 t% (I) általános képle tű hatóanyagot, 99,9 -5 t%, szilárd vagy folyékony adalék anyagot és 0-25 t%, előnyösen 0,1 — 25 t% tenzídet tartalmaznak. Míg a kereskedelemben inkább a koncentrált szert részesítik előnyben, a felhasználó rendszerint hígított anyagot használ. A szerek további adalékokat, mint stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás szabályozókat, kötőanyagokat, ragasztóanyagokat is tartalmazhatnak. A következő példák a találmány közelebbi megvilágítására szolgálnak, anélkül, hogy annak tárgyát ezekre korlátoznánk. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adtuk meg. A százalékok és részek tömegre vonatoznak. 2. példa l(3-meti!4-/l ,l,2,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-l,4- 5 -dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav (B képlet) előállítása Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon 66,9 g 3-metil4-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-anUint híg sósavban nátrium-nitrittel diazotálunk és a kapott oldatot 4-hidroxi-6-inetil-2-pironnal nátrium-hidroxíd jelenlétében kapcsoljuk. A keletkezett kapcsolási terméket (op.: 161—163°C) leszűrjük, és még nedvesen 1 liter 20%-os sósavban tesszük és az elegyet keverés közben reflux-hőmérsékletre melegítjük. Kb. 4 óra múlva a reakció befejeződik, az elegyet hagyjuk •jg lehűlni, szűrjük, szárítjuk és ecetészter/hexánból kristályosítjuk.. 96,5 g l-(3-metil4-/l,l,2,2-tetrafluor-etoxi/-fenií)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3- -karbonsavat kapunk. Op.: 170-172°C. 3. példa 20 Az l-(3-meti)4-/l,l,2,2-tetrafluor-etoxí/-fenil)--1,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav nátrium-sójának előállítása 5 g l-(3-metiI4-/l.l,2,2-/tetrafIuor-etoxi/-fenil)-1.4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 100 ml metanolban 2,5 g 30%-os metanolos nátrium- 25 -metilát-oldattal elegyítünk, és az elegyet bepároljuk. A nyert félig szilárd maradékot kevés metilén-kloridban felvesszük, és bepároljuk. A fenti nátrium-sót (1/2 H2O) kapjuk meg. Op.: > 260°C. 00 4. példa ou Az 1 (3-metil4-/l,l,2.2-tetrafluor-etoxi/-feni)-l,4- -dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-kar bonsav-metil-észter előállítása 10 g l-(3-metil4-/l,1.2,2-tetrafiuor-etoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 50 3g ml metanolban 10 ml konc. kénsawal elegyítünk keverés közben. A reakció elegyet 24 órán át állni hagyjuk majd jeges vízre öntjük, és a terméket kloroformmal felvesszük. A kloroformos oldatot kétszer szódaoldattal és végül vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és hexán hozzáadásával kris- 40 tályosítjuk. 5.5 g fenti észtert nyerünk. Op.: 152— 1559°C. 1. példa 1 -(2-metil4-/difluor-metoxi/-fenil-1,4-dihidro4- -oxo-6-metil-piradizin-3-karbonsav (A képlet előállítása 69,2 g 2-metil4-(difluor-metoxi)-anilint 100 rrű vízzel elegyítünk. 160 ml konc. sósavat adunk hozzá. 0° és 5°C között erélyes keverés közben 56 ml 30%-os nátriunvnitrit oldatot csepegtetünk hozzá egy óra alatt A nyert tiszta oldatot 0 es 5 C között egy olyan oldatba öntjük, mely 1,5 1 vízben 51 g 4-hidroxi-6-metil-2-piront és 220 g nátrium-karbonátot tartalmaz. Egy sötétsárga csapadék képződik: diazoníum-píron kapcsolási termék. (Op.: 182-184 °C). A keveréket még néhány órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána szűrjük és vízzel mossuk. A nedves szűrőlepényt 1 liter vízben 100 g nátríum-karbonáttal 80°C-on teljes feloldódásig keverjük. Konc. sósavas savanyítás után kiválik az l-(2-metil-4-/difluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav. Szűrés szárítás és ecetészter/nexánból történő átkristályosítás után 91,4 g fenti karbonsavat kapunk. Op.: 155 —156°C. 5. példa Az l-(4-trifluor-metoxi/-fenil)-l ,4-dihidro4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav (C képlet) 45 előállítása 140 ml 32%-os sósav és 120 ml víz elegyéhez 53,1 g 4-(triíluor-metoxi)-anilint adagolunk keverés közben, és a keletkezett szuszpenziót lehűtjük, -5 és 0°C között 10.5 ml vízben oldott 10,5 g nátqq rium-nitritet csepegtetünk hozzá 30 percen keresztül. r 1Ö perc múlva szulfaminsawal eltávolítjuk a nitrit-felesleget. A kapott diazónium-oldatot 10 percen keresztül egy 37,8 g 4-hidroxi-6-metil-2-pirin és 170 g nátrium-karbonát 1,5 liter vízzel készült oldatába csurgatjuk. A csapadékot 2 óra múlva leszűr- 55 jók vízzel mossuk, és a még nedves szűrőlepényt 770 ml konc. sósavval 4 órán át refluxáljuk. Lehűlés után a terméket leszűrjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és ecetészter/hexánból átkristályosítjuk. 65 g l-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-l,4-dihidro4-oxo-6- metil-piridazin-3-karbonsavat kapunk. Op.: 192-194 60 °C. 6
