196689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluor-fenoxi- fenoxi-propionsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd preparatív nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-etil-acetát elegygycl végezzük. Az elsőként eluálódó komponenst gyűjtjük, az oldószer ledesztillálva 1,6 g (28%) kívánt ddfluor-fenoxi-fenoxi-pfopionátot kapunk, halványsárga olaj formájában. Törésmutatója 1,5276, 25°C-on. Elemanalízis eredmények: számított :C % = 62,33, H % = 4,58 talált:C %» 62,31 ,H % 4,43. 14. példa 2-/4 -(4-bróm -2 -f ,uor -fenoxi)-fenoxi/-propionaldehid előállítása (27. reakcióvázlat) 3,7 g (0,01 mól) 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter 150 ml toluollal készült oldatát keverés közben nitrogénatmoszférában száraz jég/aceton fürdőn -78°C-ra hűtjük. A fenti oldathoz lassan 11 ml 1,2 mól/1 koncentrációjú (0,013 mól) toluolos diizobutil-alumínium-hidrid oldatot (Dibal-H) csepegtetünk. A beadagolás közben a hőmérsékletet —70°C alatt tartjuk. A beadagolás befejezése után az elegyet 1 órán át keverjük. A hőmérsékletet —70°C alatt tartva a reakcióelegyet 11 ml 75:25:6 arányú éter-ecetsav-víz elegy lassú hozzáadásával hígítjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre melegítjük, szűrjük — szűrési segédanyagot használva —, majd az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot éterben felvesszük, és rövid szilikagél-oszlopon átfolyatjuk. Az oldószer eltávolítása után 3,0 g kívánt aldehidet kapunk, tiszta olaj formájában. Törésmutatója 1,5794, 25°C-on. Elemanalízis eredmények: számítotf.C % » 53,11,H % * 3,57 talált: C % = 52,99, H % = 3,62. 15. példa N-Metánszulfoníl-2- /4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionamid előállítása (29. reakcióvázlat) 1.5 g (0,16 mól) metánszulfonamid és katalitikus mennyiségű 4-dimetil-amino-piridin 20 ml piridinnel készült oldatába keverés közben cseppenként 3,7 g (0,01 mól) 2-/4-(4-bróm-2-f!uor-fenoxi)-fenoxl/-propionsav-kloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 napon át keverjük, majd 250 ml hideg, 2 n sósavoldatba öntjük. A kapott elegyet 2x100 ml éterrel extraháljuk, a vizes fázist elöntjük. Az éteres fázist ezután 2x50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, és az éteres fázist elöntjük. A vizes fázis pH-ját koncentrált sósavoldattal pH < 4 értékre állítjuk. A vizes elegyet éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat egyesítjük és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztillálva kívánt terméket kapunk, fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspontja 101 — 103°C. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 44,46, H % = 3,50, N % = 3,24 talált: C % = 44,45, H % * 3,40, N % = 3,16. 16. példa 2-/4-(2-fluor-4-nitro-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-13.5 g (0,85 mól) 3,4-difluor-nitro-benzol, 23,1 g (0,085 mól) 2-(4-hidroxi-fenoxí)-propionsav-metilészter és 12,5 g (0,09 mól) kálium-karbonát 200 ml 2 dimetil-szulfoxiddal készült elegyét keverés közben 120°C-os olajfürdőn 1 órán át melegítjük. A reakcióelegyet lehűtés után 1000 ml jeges vízbe öntjük, és a kapott elegyet 3x200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 200 ml pentánt adunk hozzá, és a kapott oldatot 200 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. Magnézium-szulfátos szárítás után az oldószert ledesztillálva 28 g (98%) kívánt terméket kapunk, halványsárga olaj formájában, a termék állás közben megszilárdul. Analitikai célra az anyag egy részét hexán-éter elegyből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 67,5-69°C. Elemanalízis eredmények: számított:C % = 57,31, H % = 4,21, N % = 4,18 talált: C % = 57,00, H % = 4,13,N % »4,11 17. példa 2-/4-(4-amino-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter előállítása 21,7 g (0,065 mól) megfelelő nitroszármazék 200 ml, 1,0 g 5% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátort tartalmazó etil-acetáttal készült oldatát Parr-készülékben hidrogénezzük, a kiindulási hidrogéngáz-nyomás 3,45x10s Pa. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort leszűrjük és az oldószert le desztilláljuk. Kvantitatív hozammal kívánt anilinszármazékot kapunk, halványsárga olaj formájában. A hidrogén-klorid-só olvadáspontja 145-150°C. Elemanalízis eredmények a hidrogén-klorid-sóra: számított:C% = 56,23, H%= 5,02, N% = 4,10 talált :C % = 55,92, H % =■ 4,89, N % = 4,04. 18. példa 2-/4-(4bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil ■észter előállítása 250 ml 48%-os hidrogén-bromid-oldat és 350 ml víz oldatához gyorsan 92 g (03 mól) megfelelő fenoxi-anilint adunk. Az elegyet a szilárd, oldhatatlan hidrogén-borrnid-só kialakulásáig melegítjük. Az elegyet keverés közben 5°C alatti hőmérsékletre hűtjük jeges fürdőn, majd lassan hozzáadunk 22,8 g (0,33 mól) nátrium-nitritet 40 ml vízben oldva. A beadagolást olyan ütemben végezzük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 6°C alatt maradjon. A reaktáns hozzáadása után az elegyet további 15 percen át keverjük, majd a sárga diazóniumsó-oldatot gyorsan becsepegtetjük 47,3 g (0,33 mól) réz(I)-bromid 100 ml 48%-os hidrogén-bromid-oldattal készült, kevert, meleg oldatába. A réz(I)-bromid-hidrogén-bromid oldat hőmérsékletét meleg vízfürdő segítségével 65-75°C-on tartjuk. Az összes diazóniumsó hozzáadása után a sötét elegyet 15 percen át tovább keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert le desztilláljuk. A sötét, viszkózus maradékot desztillálva 64 g (58%) kívánt terméket kapunk 19. példa N-fenil-2-/4-(2-fluor-4-jód-fenoxi)-fenoxi/-propionamid előállítása 0,45 g (4,8 mmól) anilint adunk 1,00 g (2,4 mmól) 2-/4-(2-fluor4-jód-fenoxi)-fenoxi/-propanoil-klorid 150 ml dietil-éterrel készült oldatához, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 percen keresztül keverjük. A kapott elegyet híg, vizes sósavoldattal és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra 196.689 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
