196689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluor-fenoxi- fenoxi-propionsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(4’-klór-vagy bróm-2’-fluor-fenoxi)-fenol alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóját egy halogén-Z általános képletű vegyülettel - a képletben Z jelentése a fenti - reagáltatjuk, megfelelő oldószeres közegben, például dimetil-szulfoxidban, diniétil-formamidban, tetraliidrofuránban, N-metil-pirrolidonban, hexametil-plrofoszforamidban vagy acetonitrilben. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten, 40° C és 220°C közötti hőmérséklettartományban játszatjuk le. A reakciót a B. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlatban X’ jelentése klór- vagy brómatom, Z jelentése a fenti és a fémbázis például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát. A reakcióban azonban szerves bázisokat — például trietilamint ~ is használhatunk. Az így kapott (lld) általános képletű vegyületeket kívánt esetben más (Hd) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk, az alábbiak szerint: i) egy kapott, R helyén 1-8 szénatomos alkoxi-csoportot tartalmazó (lld) általános képletű vegyületet R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Md) általános képletű vegyületté hidrolizálunk, vagy R helyén hidrogénatomot tartalmazó (lld) általános képletű vegyületté redukálunk, vagy ii) egy kapott, R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (lld) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel reagáltatunk, és a kapott savhalogenidet az R helyén 1- 8 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomosjalkoxi(1-4 szénatomosjalkil-, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-, 2— 6 szénatomos alkinil-oxi-, di( 1 —4 szénatomosjalkil-am;no(l-4 szénatomosjalkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-oxi-, (1—4 szénatomos)alkoxi-fenoxi-vagy fenil-tio-csoportot tartalmazó (lld) általános képletű vegyületek előállítására egy R—H általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk, vagy az R helyén aminocsoportot tartalmazó (lld) általános képletű vegyületek előállítására ammóniával reagáltatjuk, vagy az R helyén (1—4 szénatomos)alkil-amino-, di(l—4 szénatomos)alkil-amino-csoportot, (k) vagy (1) általános képletű csoportot, 2—6 szénatomos alicenil-amino-csoportot vagy nitrogénatomján adott esetben 1—3 szénatomos alkilcsoporttal vagy a gyűrűben adott esetben trifluor-metil-, 1 —4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált anilinocsoportot tartalmazó (Hd) általános képletű vegyületek előállítására egy R-H általános képletű aminnal — a képletben R jelentése a fent megadott — reagáltatjuk, vagy az R helyén nitro-fenil-hidrazino-csoportot tartalmazó (Hd) általános képletű vegyületek előállítására nitro-fenil-hidrazinnal reagáltatjuk, vagy az R helyén (1—4 szénatomos)alkil-szulfonil-amino-csoportot tartalmazó (Hd) általános képletű vegyületek előállítására 1 —4 szénatomos alkil-szulfonamiddal reagáltatjuk. A kiindulási anyagként használt 4(4-szubsztituált-2-fluor-fenoxi)-fenol és sói új vegyületek, amelyek előállítását szintén ismertetjük. A fenti vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy 4(4’-szubsztituá]t-2’-fluor-fenoxi) -nitro-benzolt hidrogénnel redukálunk, Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. A reakciót a C. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlaton szereplő képletekben X jelentése a fentebb megadott. A kapott 4(2’-f!uor4’-szubsztituáltfenoxi) -benzolamint — amely szintén egy új köztitermék és előállítását a leírásban ismertetjük - fluor-bórsavval (HBF4), nátrium nitrit tel és vízzel reagáltatva 4(4- szubsztituált-2-fluor-fenoxi) -benzol-diazónium-tetrafluor-borátot kapunk, a D. reakcióvázlat szerinti reakcióval. A 4(2-fluor4-szubsztituált-fenoxi) -benzol-diazónium-tetrafluor-borátot - amely szintén új vegyület, és előállítását szintén ismertetjük a leírásban — a) vizes kénsavval reagáltatva melegítés közben, vagy b) alkálifém-trifluor-acetáttal _trifluor-ecetsavban és vízzel reagáltatva D.E, Horning és munkatársai /Can. J. Chem. 51,2347 (1973)/ módszere szerint 4(2-fluor4-szubsztituált-fenoxi)-fenolt kapunk, az E. reakcióvázlattal szemléltetett módon. Előnyösek azok a (lld) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X jelentése trifluor-metilcsopoit, klór- vagy brómatom, és R jelentése hidroxilcsoport, azaz a 4(2-fluor4-klór-, bróm- vagy trifluormetil-fenoxi)-fenoxi-propionsavak. A fenti előnyös vegyületeket a megfelelő kiindulási vegyületekből állíthatjuk elő, a fentebb ismertetett eljárásokkal. A 4’-trifluor-metil-2’ -fluor-fenoxi-fenoxi-propionsav-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy az 1,2-difluor4-trifluor-metil-benzoIt egy 4-hidroxi-fenoxipropionsav-sóval vagy annak egy származékával, azaz a 4-hidroxi-fenoxi-propionsav fent megadott észtervagy amid-származékával reagáltatjuk. A reakciót az F. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakcióvázlaton feltüntetett képletekben Z’ jelentése karboxilcsoport (savak), -COjR', —CONR92 általános képletű csoport, ahol R’ jelentése 1—8 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos cikloalkil-, alkenil-, alkínil- vagy alkoxialkil-csoport, R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport. A 4’-kiór-2’-fluor-fenoxi-fenoxi-propionátokat úgy állíthatjuk elő, hogy a 4(4-klór-2-fluor-fenoxi)-fenolt egy halogén-propionsav-szárnrazékkal reagáltatjuk bázis és oldószer jelenlétében, a fentebb ismertetett módon. A reakciót a G. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakcióvázlaton szereplő képletekben Z’jelentése a fenti. A 4’-bróm-2’-fluor-fenoxi -fenoxi-propionsav-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a 4(4-bróm-2- fluor-fenoxi)-fenolt egy halogén-propionsav-származékkai reagáltatjuk bázis és oldószer jelenlétében, a fentebb ismertetett módon. A reakciót a H. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlaton szereplő képletekben Z’ jelentése a fenti. Az 1—4 szénatomos és 1-8 szénatomos alkilcsoport alatt különböző szénatomszámú alkilcsoportokat értünk, amelyek egyenes vagy elágazó szénlácúak, vagy ha legalább 3 szénatomot tartalmaznak, ciklusosak is lehetnek. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a szokásos elválasztási és tiszítási műveletekkel, például éterrel végzett extrakcióval nyerhetjük ki. A találmányt közelebbről — a korlátozás szándéka nélkül — az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. Az eljárások során nem kíséreltük meg az egyensúlyi állapotot: a termék keletkezésének irányában eltolni. 96.689 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
