196614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű alfa-olefin polimerek előállítására
1 196 614 2 A találmány tárgya eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű a-olefin polimerek előállítására. Közismert, hogy a kristályos olefin polimereket az ún. Ziegler-Natta katalizátorral állítják elő, mely katalizátor valamely, a periódusos rendszer IV-VI. csoportjaiba tartozó átmeneti fémet, valamint egy, a a periódusos rendszer 1 — III. csoportjaiba tartozó fémet vagy annak valamely szerves származékát tartalmazza. Az olefin polimerek olefinekből - például propilénből, butén-l-ből és hasonlókból — történő ipari előállításakor katalizátorként titán-triklorid készítményeket vagy magnéziumtartalmú halogenid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot vagy titán-trikloridot használnak. Ebben az eljárásban a polimereket általában szuszpenzió formájában kapják meg, és a polimerek térfogatsűrűsége, átlagos szemcsemérete és szemcseniéret-eloszlása nagymértékben befolyásolja a termelési kapacitást, és a reaktor hatékonyságának javítása szempontjából ezek igen fontos tényezők. Ila a polimerizációs eljárást hordozóra felvitt katalizátorral hajtjuk végre, az azzal a hátránnyal jár, hogy a kapott polimer térfogatsűrűsége és átlagos szemcsemérete kicsi, a szemcseméret-eloszlás pedig túlságosan széles lesz. Ezzel az eljárással a nagy ipari értékű, nagyfokú térbeli rendezettségű olefin polimerek mellett melléktermékként amorf polimereket kapunk. Az amorf polimerek ipari értéke csekély, és az olefin polimerek feldolgozásával nyert termékek - például filmek, szálak és hasonlók — mechanikai tulajdonságaira igen káros hatással vannak. Az amorf polimerek képződése továbbá feleslegesen fogyasztja az alapanyagnak számító monomert, és ezzel egyidőben a polimer eltávolítására szolgáló berendezés alkalmazd sát teszi szükségessé. Ez ipari szempontból komoly hátrány. Ennek következtében, ha az ilyen amorf polimerek képződését teljesen vagy lényegében meg gátoljuk, akkor ez az eljárás szempontjából igen nagy előny. Másrészt az említett eljárással előállított olefin polimerekben visszamaradt katalizátormaradék károsan befolyásolja a polimerek stabilitását és feldolgozhatóságát. Ennek megfelelően a katalizátormaradék eltávolítására és a polimer stabilizálására további berendezések szükségesek. Az eljárás ezen hátrányai enyhíthetők a katalitikus aktivitás növelésével. A katalitikus aktivitást a szakmában „olefin polimer kitermelés/súlyegységnyi katalizátor” egységben fejezik ki. Továbbá a katalizátormaradék eltávolítására szolgáló berendezések feleslegessé válnak, ami lehetővé teszi az olefin polimerek előállítási költségének csökkentését. Az 3 286 867 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek etilén polimerizációjára magnéziumtartalmú, hordozóra felvitt katalizátorral, mely eljárás során etilént polimerizálnak, ami hez katalizátorként aktív, vízmentes magnéziumklorid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot és egy szerves ahimínium-vcgyilletet használnak. Az aktív vízmentes magnézium-kloridot úgy állítják elő, hogy vízmentes magnézium-kloridot golyósmalomban pori tanak, majd a vízmentes magnézium-klorid metanolos oldatát bepárolják, vagy etíléterben feloldott etil-magnézium-kloridot hidrogén-kloriddal reagáltatnak. Etilén-polimerizálására egy további eljárást ismertetnek az 1 305 610 számú nagy-britanniai szabadalmi bírásban, mely eljárásban katalizátorként a fentiekben már ismertetett hordozóval azonos, aktív, vízmentes magnézium-kloridra felvitt alkoxi titán-kloridot vagy fenoxi-titári-kloridot és egy szerves alumfrium-vegy illetet használnak. Az a-oiefínek (például propilén) polimerizálására már számos eljárást javasoltak, ilyen eljárás például a 36786/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eíjárís, amelyben magnczium-kloridot, egy szilicium'egyiilctet cs egy észtert együttesen porltanak, és az e (porított elegyet titán-tetrakloriddal reagáltatják. Egy másik, a 104 593/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eljárásban magnézium-kloridot, egy szer>es észtert és egy alkoholt vagy fenolt együtesen elporítanak, majd az elpon'tott elegyet titán-tetrakloridial reagáltatják. Ezeknél az eljárásoknál a kataiizáor előállításához lényeges a portás, illetve cnélkiil endktviil gyenge aktivitású katalizátort kapunk. \ porítás miatt a katalizátorok könnyen túlságosan finomakká válnak, és olyan polimert szolgáltatnak, ímelynek nagy része finom por alakú, valamint a izemcseméret-eloszlása nagyon széles. Az ilyen polimer térfogatsűrűsége is igen kicsi. A fenti katalizátorok polimerizációs aktivitása és térbeli rendezettsége is igen kicsi, így azok nem alkalmasak arra, hogy felhasználják azokat a-olefinek ipari, nagyfokú térbeli rendezettségű polimerizálására. Van olyan eljárás is, amelyben nem alkalmaznak porítást. Ilyen eljárást ismertetnek például a 28189/ 1976 és 92885/1976 számú japán közzétételi iratokban. Eszerint magnézium-kloridot egy alkohollal, egy észterrel, valamint egy halogén-alumínium, halogénszilícium vagy halogén-ón vegyülettel kezelnek, majd a kezelt termékre titán-tetrakloridot választanak le. A porításos eljárásokkal kapott termékekhez hasonlóan az iménti eljárással kapott katalizátor is olyan polimert szolgáltat, amely magas részarányban tartalmaz finom port, továbbá a katalizátor aktivitása, valamint az előállított polimer térbeli rendezettsége sem megfelelő. Ezt megelőzően a találmány feltalálói úgy állították elő szilárd katalizátort, hogy egy szerves magnézium-vegyületet egy halogén-szilicium-vegyülettel és/vagy egy halogén-ahiminium-vegyüiettel reagáltattak, majd a kapott szilárd terméket egy elektrondonor vegyülettel kezelték, és az így kapott szilárd hordozóra titán-tetrakloridot választottak le. Azt tapasztalták, hogy az így előállított szilárd katalizátor nagy aktivitást mutat a-olefinek polimerizációjában, valamint nagyfokú térbeli rendezettségű, nagy térfogatsűrűségű, nagy szemcseméretű és szűk szemcseméret-eloszlású polimer terméket szolgáltat (112 983/1979 és 119 586/1979 számú japán közzétételi irat). A feltalálók kutatták továbbá annak a lehetőségét, hogy a fenti módszerekben ismertetetteknél nagyobb katalitikus aktivitású és nagyobb fokú térbeli rendezettségű a-olefin polimereket szolgáltatni képes katalizátorokat állítsanak elő. E munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az említett szilárd termék és egy meghatározott tiíán-vegyüleí kontakt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6G 65 2
