196612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefin polimerizálására vagy kopolimerizálására és eljárás az alkalmazott katalizátor előállítására
11 196 612 12 általános képletű szerves szilíciumvegyületek lehetnek — a képletben R, R1 jelentése és n értéke a megadott. Előnyös (C) szerves szilíciumvegyületek a következők: trimetil-metoxi-szikín, trimetil-etoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán, dimetil-dietoxi-szilán, difenildimetoxi-szilán, (metil-fenil)-dimetoxi-szilán, difenildietoxi-szilán, etil-trimetoxi-szilán, metil-trimetoxiszilán, vinil-trimetoxi-szilán, fenil-trimetoxi-szilán, (7- klór-propil)-trimetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, etiltrietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, butil-trietoxi-szilán, fenil-trietoxi-szilán, (7-amino-propil)-trietoxi-szilán, klór-trictoxi-s/.ilán, clil-triizopropoxi-s/.ilán, vinil-tributoxi-szilán, etil-szilikát, butil-szilikát, trimetil-fenoxi-szilán, metil-trialliloxi-szilán, vinil-trisz(ß-metoxi-etoxi)-szildn, vinil-tiiacetoxi-szilán, dimetiltetraetoxi-disziloxán és fenil-dietoxi-dietil-amino-szilán. Különösen előnyösek a metil-trimctoxi-szilán, a fenil-trimetoxi-szilán, a metil-trietoxi-szilán, az etiltrietoxi-szilán, a vinil-trietoxi-szilán, a fenil-trietoxiszilán, a vinil-tributoxi-szilán, az etil-szilikát, a difenildimetil-szilán, a difenil-dietoxi-szilán és a metil-fenilmetoxi-szilán (a már megadott R„Si(OR1)4_n öltalános képletű vegyületek). A találmány tárgyát képezi eljárás olefin polimerek vagy kopolimcrck előállítására. A találmány szerint az olefineket olyan katalizátor jelenlétében polimerizáljuk vagy kopolimerizáljuk vagy olefint kis mennyiségű, a monomerek össztömegére vonatkoztatott legfeljebb 10 mól% dién jelenlétében olyan katalizátor jelenlétében polimerizálunk, amely (A) szilárd titán katalizátor komponensből, (B) szerves fémvegyületből és (C) szilíciumvegyületből áll. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható olefinek például a 2—10 szénatomos olefinek - így az etilén, a propilén, az 1-butén, a 4-metil-l-pentén és az 1 -oktén. Az olefinek homopoliinerizálhatók, ataktikus kopolimerekké kopolimerizálhatók vagy blokk-kopolimerizálhatók. A diének lehetnek többszörösen telítetlen vegyületek, így konjugált vagy nem-konjugált diének. Ilyenek különösen a butadién, az izoprén, az 1,3-pentadién, az 1,4-pentadién, az 1,5-hexadién, az 1,4-hexadién, az etilidén-norbornen, a vinil-norbornen és az 1,7 oktadién. A találmány szerinti katalizátor komponenst előnyösen legalább 3 szénatomos «-olefinek polimerizálásánál vagy kopolimerizálásánál, különösen 3-10 szénatomos a-olefinek polimerizálásánál vagy kopolimerizálásánál vagy legalább egy ilyen a-oiefm és a monomerek össztömegére vonatkoztatott legfeljebb 10 mó% etilén kopolimerizálásánál alkalmazhatjuk. A találmány szerinti katalizátorrendszer kiváló tulajdonságú. Etilén polimerizálásánál a polimert nagy kitermeléssel kapjuk meg, a kapott polimer szűk szemcseméreteloszlású, nagy térfogattömegű és szűk molekulatömegeloszlású. A találmány szerint a polimerizációt folyadékvagy gőzfázisban hajthatjuk végre. Ha folyadékfázisban dolgozunk, akkor inert oldószert, így hexánt, heptánt vagy kerozint alkalmazunk reakcióközegként. A katalizátor mennyiségét megfelelően megválaszthatjuk. így például folyadékífázisban lefolytatott reakció esetén az oldószer 1 literére számítva, gőzfázisú reakció esetén a reakciózóna 1 liternyi térfogatára számítva az (A) komponenst 0,0001-1 mmól titánatomnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk, a (B) komponenst előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (B) komponens alumíniumatomjának a mennyisége az (A) komponens titánatomjának 1 móljára számítva 1—2000 mól, előnyösen 5—500 mól legyen, a (C) komponenst előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (C) komponens szilíciumatomjának a mennyisége a (B) komponens alumíniumatomjának 1 móljára számítva 0,001 10 mól. előnyösen 0,01 2 mól legyen. Az (A), (B) és (C) katalizátor komponenseket a polimerizáció alatt is érintkeztethetjük egymással. Ha a komponenseket a polimerizáció előtt érintkeztetjük, csak kettőt választhatunk szabadon és érintkeztetiink. Két vagy három komponenst külön-külön is adagolhatunk és érintkeztethetünk egymással. A komponensek a polimerizáció előtti érintkeztetését inert atmoszférában vagy inert gáz- vagy olefinatmoszférában végezzük. A polimerizációs hőmérséklet előnyösen mintegy 20-200 °C, különösen előnyösen mintegy 50- 180 °C. A nyomás atmoszférikus nyomás és mintegy 9.8- IO'Ta közötti, előnyösen mintegy l9‘104Pa— 4.9- 106I’a. A polimerizációt végrehajthatjuk részletekben, féifolyamatosan vagy' folyamatosan. Ugyancsak végrehajthatjuk a polimerizációt több lépésben, különböző reakciófeltételek mellett. Ha a találmány szerinti eljárásban legalább 3 szénatomos a-olefineket sztereospecifikusan polimerizálunk nagy katalitikus hatással, nagy sztereospecifitás-indexű polimerek állíthatók elő. Míg az eddig ismert szilárd titántartalmú katalizátor komponens alkalmazása esetén nem kis mértékben csökkent a polimer sztereospecifitása, ha az olefinek polimerizálásánál nagy mclt-indcx elérése céljából hidrogént alkalmaztak, a találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával ez a hátrány csökkenthető. Azonos sztereospecifitás-indexű polimerek előállítása esetén a találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával a katalizátor nagy aktivitása következtében az (A) szilárd katalizátor komponensre vonatkoztatott polimerkitermelés nagyobb, mint a technika állása szerinti katalizátorok felhasználásával. Ezen kívül csökkenthető a kapott polimerben a katalizátorból visszamaradó anyag, különösen a polimer halogéntartalma. Ez nemcsak azt jelenti, hogy kiküszöbölhető a katalizátor eltávolításának művelete, hanem lényegesen csökken a polimer-olvadék korrózióra való hajlama a feldolgozás során. Ila a találmány szerinti eljárási szuszpenziós vagy gőzfázisú polimerizációban alkalmazzuk, szemcsés vagy közel gömbalakú polimerek keletkeznek, ami arra mutat, hogy a kapott termék finom por aggregátuma. Az ilyen szemcsés vagy gümbalakű polimerek jól olvaszthatok és bizonyos területeken granulálás nélkül, közvetlenül alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás másik előnye, hogy a polimer melt-idexe kisebb mennyiségű molekulatömegszabályozószer, például a hidrogén alkalmazásával változtatható, mint az ismert rendszerek esetében. Meglepő módon a találmány szerinti eljárásban a molekulatömegszabá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
