196418. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-oxo-butil-foszfonsav-dialkil-észter előállítására
3 196418 4 A találmány tárgya eljárás 3-oxo-butil-foszfonsavak dialkil-észtereinek előállítására. A 185 903 számú SU szabadalmi leírásban közöltek szerint a fenti vegyületeket 2- -oxo-2-alkoxi-l,2-oxafoszfol-4-én-származékok és rövidszénláncú alkoholok reagáltatásával állítjuk elő növelt nyomáson és hőmérsékleten. Az eljárás hátránya részben az, hogy a kiindulási oxafoszfol-vegyületek nehezen hozzáférhetők, másrészt az, hogy a reakciót nyomás alatt szakaszos üzemben végzik. A 2 612 513 számú SU szabadalmi leírásból ismert másik eljárás szerint a 3-oxo-butil-foszfonsavak dialkil-észtereit foszforossav-dialkil-észter 3-lQ-szeres feleslegének és oC,ß-telitetlen ketonok reagáltatásával végzik, a szabad-gyök-tipusú katalizátor alkalmazásával, 85-130 °C hőmérsékleten 19-24 óra reakcióidő mellett, szakaszos üzemben. Az eljárásnál a kitermelés nem több mint 54%. Az eljárás hátrányai többek között: szakaszos üzemmód, és nagy időszükséglet mellett az alacsony kitermelés, a reakciókeverék felmelegítéséhez szükséges nagy hőenergia, valamint a szabad-gyök-tipusú katalizátor felhasználásánál bekövetkező telomerizáció megakadályozásához szükséges nagy-feleslegű kiindulási vegyület alkalmazása. A.N. Pudovnik, [Zeitschrift für allgemeine Chemie, 22, (1952), 1371] módszere szerint, amely a találmány szerinti eljáráshoz a legközelebb álló megoldás, a foszforossavdialkil-észtert ekvimoláris mennyiségű oC,ß-telitetlen ketonnal, például mezitil-oxiddal reagál tatnak, majd a kapott keveréket kis adagokban rövidszénláncú alkoholban oldott nétrium-alkoholáthoz adagolják és a dialkil-észter, a nátrium-alkoholét és az alkohol azonos szénhidrogéngyököt tartalmaz. Az alkoholos nátrium-alkoholát-oldatot olyan sebességgel adagolják, hogy a reagensek kicsapódása megakadályozható legyen. A reakciót kisméretű desztilláló lombikban végzik, és a kiváló csapadékból a kívánt végterméket desztillécióval választják el. Az eljárás szerinti reakció simán végbemegy de a kivént terméket kielégítő kitermeléssel csak kismennyiségű kiindulási anyag esetében lehet elérni. Kísérleteink szerint nagyobb mennyiségű végtermék előállításánál a reakció lefolytatását teljesen meg kell változtatni. Azonban a katalitikus mennyiségű nátrium-alkoholét oldatnak a nagymennyiségű kiindulási oldatba való lassú adagolásával nem oldható meg az optimális mólarány és hőmérséklet betartása, amely viszont az exoterm reakció fenttartásához szükséges a reakcióelegy folyamatos higitása és az összegyűlő végtermék esetén. A nagymennyiségű reagensek és a katalitikus nátrium-alkoholát-oldat gyors elkeverésekor viszont az exoterm reakció lefutása rohamos és gyakran irányithatalanná válik, robbanásszerűen megy végbe, amit a reakcióelegy kifutása kísér és Így jobbik esetben csökken a kitermelés, rosszabb esetben károsodnak a nyersanyagok valamint a technológiai berendezés is. Ezek alapján úgy tűnik, hogy az ismert eljárásoknál a nagymennyiségű reagensek és a katalizátor reagáltatésának sem lassú sem gyors véghezvitelével nem tarthatók fent a reakció optimális lefolytatásához szükséges feltételek (mólarány és hőmérséklet) és így nem biztosítható a reakció stabil végbemenetele, a kiindulási anyagok teljes átalakulása és a jó kitermelés, minimális reakcióidő mellett. A fentiek alapján találmányunk célja olyan új, folyamatos nagyipari eljárás biztosítása 3-oxo-butil-foszfonsavak dialkil-észterének előállítására, amely alkalmas nagymennyiségű termék, nagy kitermeléssel való előállítására. A célkitűzésben foglalt feladatot megoldjuk, ha a foszforossav-dialkil-észtert mezitil-oxiddal reagáltatunk rövidszénláncú alkoholban oldott nátrium-alkoholét jelenlétében 70- -100 °C hőmérsékleten, majd a kapott végterméket tartalmazó reakciókeveréket elválasztjuk, és a reakciót oly módon végezzük, hogy a foszforossav-alkil-észtert és a mezitil-oxidot (1:1,4)—(1:2) mólarányban alkalmazzuk és a nátrium-alkoholát oldatot egyidejűleg két áramban olyan sebességgel adagoljuk, hogy a foszforossav-dialkil-észter és nátrium-alkoholát között (1:0,16)— (1:0,20) mólarányt biztosítsunk. A reakció az A reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásnál a foszforossav rövidszénláncú dialkil-észtereit, így például dimetil- vagy dibutil-észterét alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásnál előnyös, ha a nátrium-alkoholát, az oldószerként alkalmazott alkohol, valamint a foszforossav-dialkil-észter azonos rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmaz, így például nétriummetilát-metanolos oldata esetén előnyösen foszforossav-dimetil-észtert alkalmazunk. A foszforossav-dialkil-észter és mezitil-oxid (1:1,4)—(1:2) mólarányú keverékét egy adagban adagoljuk a reakciózónába. A mezitil-oxidot azért alkalmazzuk feleslegben, hogy a foszforossav-dialkil-észter és a végtermék karbonilcsoportja közötti mellékreakciókat megakadályozzuk. A dialkil-észter vegyület és a nátrium-alkoholát közötti (l:0,16)-(l:0,2)-nek megfelelő mólarányt az adagolási sebességek alkalmas megválasztásával érjük el. Kisebb arány esetén a reakció lomha, míg nagyobb arány esetén megnő a mellékreakciók valószínűsége, csökken a végtermék mennyisége és a kitermelés. A keveredési zónában a jelenlevő anyagok reagálásával képződik a végtermék és a reakció azonnal megindul. Ezt höfejlődés kíséri, amely reakció folyamán 70-100 °C-os r. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 3
