196410. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4H-pirido[2,3-d][1,3]-oxazin-4-on származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
196410 A találmány tárgya olyan gyomirtószerkészitmény, amely hatóanyagként 4H-pirido[2,3-d][ l,3]oxazin-4-on-származékokat tartalmaz, valamint eljárás ezeknek a vegyületeknek az előállítására. A szubsztituált 4H-pirido[2,3-d][ l,3]oxazin-4-on-származékok ismertek, mint farmakológiailag hatásos vegyületek (50 196/1978 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés) vagy mint farmakológiailag hatásos vegyületeknek az előállítására alkalmas köztitermékek (54 132 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés). Ismertek továbbá a 4H-3,l-benzoxazin-4-on-származékok, mint farmakológiailag hatásos vegyületek szintézisének kőztitermékei (1 670 375 és 2 556 590 számú nyilvánosságra hozott német szövetségi köztársasági szabadalmi bejelentés). A 4H-3,l-benzoxazin-4- -on-származékoknak továbbá gyomirtó hatásuk is van (648 259 számú belga, 3 970 652 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 17 931 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés). Azt találtuk, hogy az (la) általános képletű 4H-pirido[2,3-d][ l,3]oxazin-4-on-származékokat - a képletben R halogénatommal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxivagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal m- vagy p-helyzetben szubsztituált fenilcsoportot jelent - jó gyomirtó hatásuk mellett, a haszonnövények sokkal jobban tűrik, mint azokat a gyomirtószereket, amelyek hatóanyagként az ismert benzoxazin-szérmazékokat tartalmazzák. Az (la) általános képletben az R fenilcsoportot jelent, aminek például a kővetkező szubsztituensei lehetnek: fluor-, klór-, bróm-, jódatom, trifluor-metil-, 1,1,1-trifluor-etil-, 1,1,1,3,3,3-hexafluor-propil-, klór-metoxi-, fluor-metoxi—, difluor-metoxi-, difluor-klór-metoxi-, fluor-diklór-metoxi-, trifluor-metoxi-, triklór-raetoxi-, 1,1,2,2,-tetrafluor-etoxi-, l,l,2-trifluor-2-klór-etoxi-, 1,1,2-trifluor—2-bróm-etoxi-, 1,1,2,3,3,3-hexafluor-n-propil-oxi-, pentafluor-etoxi-, hexafluor-izopropoxi-, fluor-diklór-metil-, difluor-klór-metil—, difluor-metil-tio-, trifluor-metil-tio-, diklór-fluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio-, pe ntafluor- etil-tio-, 1,1,2,2- tetrafluor-etil-tio-csoport. Az (I) általános képletű 4H-pirido[2,3- -d][l,3]oxazin-4-on-származékok új vegyületek. Az (I) általános képletben R halogénatommal, a trifluor-metilcsoport kivételével 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogénalkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal m- vagy p-helyzetben szubsztituált fenilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű 4H-pirido[2,3- -d][l,31oxazin-4-on-származékokat úgy nyerjük, hogy a (II) képletű savat (III) általános képletű karbonsavhalogenid - a képletben R a fenti jelentésű, és Hal halogénatomot, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot, főleg klóratomot jelent - legalább kétszeres molá- 5 ris feleslegével reagálhatjuk, aromás tercier aminban, mint oldószerben, 10 °C és 90 “C közötti hőmérsékleten. Célszerűen úgy járunk el, hogy a (II) képletű 2-amino-nikotinsavnak, az amino-ni- 10 kotinsavra vonatkoztatva öt-huszonötszörös moláris mennyiségű aromás aminnal készült oldatához adjuk a (III) általános képletű karbonsavhalogenid kétszeres feleslegét, 10 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, és a re- 15 akcióelegyet még fél-három óra hosszat keverjük 25 °C-tól 90 °C-ig terjedő hőmérsékleten (50 196/1978 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés és J. Chem. Soc.(C) 1968, 1535]. A reakcióelegy feldolgo- 20 zása céljából a reakcióelegyhez jeges vizet adunk, amit a kivált csapadékról leszívatunk. Úgy is eljárhatunk, hogy a karbonsavhalogenidhez adjuk a (II) képletű amino-nikotinsavat. 25 Megfelelő aromás tercier amin például a píridin, az c£-, ß-, -jj-pikolin, lutidin, kinolin és az akridin. Az (I) általános képletű 4H-pirido[2,3- -d][l,3]oxazin-4-on-származékokat úgy is 30 megkaphatjuk, hogy a (II) képletű savat vagy ennek az amino-nikotinsavnak alkálifém- vagy alkáliföldfém sóját (III) általános képletű karbonsavhalogenidnek - a képletben R jelentése a fenti, és Hal halogénatomot je- 35 lent - körülbelül sztőchiometrikus mennyiségével, közömbös szerves oldószerben vagy vízben, adott esetben savakceptor jelenlétében, 0 °C-tól 90 °C-ig terjedő hőmérsékleten reagáltatva (IV) általános képletű karbonsav- 40 amiddá alakítunk át, - a képletben R a fenti jelentésű - amiben végül vizelvonószer jelenlétében 30 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten gyűrűt zárunk. Megfelelő közömbös oldószerek a szén- 45 hidrogének, így a ligroin, benzin, toluol, pentán, hexán, ciklohexán, petroléter, a halogénezett szénhidrogének, így a diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, 1,1- és 1,2-diklór-etán, 1,1,1- és 1,1,2-triklór-etán, klór-ben- 50 zol, o—, m-, p-diklór-benzol, o-, m-, p-klór-toluol, a nitrált szénhidrogének, így a nitro-benzol, nitro-etán, o-, m-, p-klór-nitro-benzol, a nitrilek, így az acetonitril, butironitril, izobutironitril, az éterek, így a dietil- 55 éter, di-n-propiléter, tetrahidro-furán, dioxán, az észterek, így az acetecetészter, etilacetát vagy az izobutilacetát, vagy az araidok, így a formamid, N-metil-formamid vagy az N,N-dimetil-formamid. 60 Savakceptorként minden szokásos savmegkőtöszert használhatunk. Előnyös savmegkötöszerek az alkálifém-hidroxidok, az alkálifém-karbonátok és a tercier szerves bázisok. Különösen alkalmas savmegkötőszerek 05 a következők: 4 3
