196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
35 196374 36 2~(Difluor-melil)-4-(2,2-dimelil-pvopil)-6--(tcifIuor-meU])-piridiri~3,5-dikarbonsav-dieUI-észtev 11,0 g (0,105 mól) 3,3-dimelil-bulanol 20 ml diklór-metánnal készült oldalához hozzáadunk 3,11 g (0,15 mól) piridinlum-klór-krómétól és az elegyet 2 órán ét keverjük. Utána a diklór-metános oldatot az oldallan részekről leöntjük, és egy szilikagéllel töltött oszlopon átszűrjük. Az oszlopot 200 ml diklör-metánnal mossuk, és az egyesített diklór-meténos oldatokról az oldószert csökkentett nyomáson, 20 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk. Ily módon 3,7 g maradékot kapunk, amely 66%-os tisztaságú 2,2-dinietil-buliraldehid. A fenti aldehid, 14 g (0,076 mól) trifluor-acetecetsav-etil-éBzter, 0,5 ml piperídin és 50 ml letrahidro-furén elegyét 3 napig forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az így kapott letrahidro-furános oldatba 1 óra alatt belevezetünk 36 g gáz alakú ammóniát. Utána a reakcióelegyet 100 ml vízzel és 100 ml dielil-éterrel keverjük, majd a dietil-éteres részt elválasztjuk, megszárltjuk, és az oldószert ledesztilléljuk. Az Így kapott, 14,9 g súlyú maradékot 50 ml tömény kénsav és 50 ml diklór-metén lehűtött (10 °C hőmérsékletű) elegyébe öntjük. Az Így kapott elegyet 10 percig keverjük, majd 300 g darabos jégre öntjük. A diklór-metános részt elválasztjuk, megszárltjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot golyóscsöves desztilláló készülékben, 53,2 Pa nyomóson desztilláljuk. Az első frakciót (az olajfürdö hőmérséklete: 90 °C) kiöntjük. A második frakciót (az olajfürdő hőmérséklete: 120 °C), amely 5.3 g súlyú olaj, nagyfelbontású folyadék-kromatográfiával tisztítjuk, eluenskénl etil-acetát és ciklohexán 1:9 arányú elegyét használjuk. Az így kapott első frakció 4,83 g súlyú, szirupszerű anyag, mégpedig 2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-(2,2-dimetil-propil)-piridin-3,5-dikarbon8av-dietil-észfer. E szirupszerű anyag 3,83 g súlyú részletét (0,0089 mól) 1,41 g (0,0089 mól) 1,8-diazabiciklo(5.4.0]undec-5-énnel és 50 ml tetrahidro-furónnal 20 órán ót forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot Í00 ml 6 normál sósavval és 100 ml dietil-éterrel keverjük, majd az oldatlan részeket kiszűrjük. A szűrletből a dietil-éteres részt leválasztjuk, és vízzel, utána telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, és végül telített nálrium-klorid-oldaltal mossuk. Ezután megszóritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot golyóscsöves desztilláló készülékben, 133.3 Pa nyomáson, 130 °C hőmérsékletű olajfürdőben ledesztilláljuk. Ily módon 1,9 g olajos terméket kapunk, amelyet nagyfelbontású 85. példa folyadék-kromatográfiával tisztítunk, eluensként etil-acetát és 3:97 arányú elegyét használjuk. Az így kapott első frakciót kiöntjük, a második frakció (súlya: 1,4 g) a kívánt termék, iizsd=1,4522. Analízis a Cí811z2FiíN04 képlet alapján: számított: C 52.55; H 5.39; N 3.40; talált: C 52.54; 11 5.42; N 3.40. A (III) általános képlett! monoésztereket úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű diésztereket szelektíven elhidrolizál juk. Ezt az eljárást az alábbi 86-95. példákkal szemléltetjük. 86. példa 2-(DifIuor-mcUI)-4-etil-6-(li'ifIuor-melil)-pividin-3,5-dikarboii8av~5-elil-észLer 18,5 g (0,050 rnol), a 70. példában leírt módon előállított 2-(difluor- metil)-4-elil-6- -(trinuor-inetil)-piridin-3,5-dikarbonsav-dietil-észter, 3,3 g (0,072 mól) 85%-os kálium-hidroxid és 100 ml etanol elegyét 18 órán át keverjük, majd vízre öntjük.* Az elegyet 200 ml dietil-éterrel kirázzuk, majd a vizes részt 50 ml tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kétszer 100 ml dietil-éterrel kirázzuk, a dietil-éteres részeket magnézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A szilárd maradékot dietil-éter és pelroléler elegyéból átkrislályoslljuk, ily módon 14,4 g (hozam: 84,7%) kívánt terméket kapunk, op,: 117-120 "C. Analízis a C13II12E5NO1 képlet alapján: számított: C 45.76; II 3.54; N 4.10; talált: 0 45.77; II 3.42; N 4.09. 87. példa 2-(l)ifhioi'-nu?UI)-'f-propil-6-(trinuor-me-LiI)~piridin~3,5-dikarbonsav-5-etil-észter Egy 500 ml térfogatú lombikba bemérünk 32 g (0,0835 mol), a 71. példában leírt módon előállított 2-(difluor-metil)-4-n-propiI-6- (trifluoi— meti!)-piridin-3,5-dikarbonsav-dietil-észtert, és 150 ml etanolt. Egy másik lombikbari 5,51 g (0,0835 mól) 85%-os kálium-hidroxidol feloldunk 75 ml vízben. A vizes kálium-hídroxid-oldatot beleöntjük az 500 ml-es lombikba és az elegyet 18 órán ót forraljuk. Utána az oldószert ledesztilléljuk, és a maradékot vízzel keverjük. A vizes oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, és dietil-éterrel kirázzuk. A szerves részt vízmentes magnézium-szulfáton megszárltjuk, a szárítószert kiszűrjük, és az oldószert iedeszlilláljuk. Ily módon 23,15 g (hozam: 78%) kívánt terméket kapunk, op.: 98-100 "C. Analízis a CmIImFsNOi képlet alapján: számítolt: C 47.32; H 3.98; N 3.94; talált: C 47.45; II 3.99; N 3.95. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
