196359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkáli-izocianátok előállítására
1 196 359 2 A találmány tárgya egy kémiai eljárás, részletesebben eljárás alkil-izocianátoknak karbamidból és alkálifém-karbonátból való előállítására, oldószerben való melegítéssel. Az alkálifém-cianátokat hagyományosan úgy állítják elő, hogy a megfelelő alkálifém-karbonát és karbamid keverékét melegítik, mégpedig gyakran magas hőmérsékleten, lásd például az 1,915,425. és 2,770,525. számú amerikai szabadalmi leírásokat. Ha a reakciót olyan magas hőmérsékleten (500 °C fölött) végzik, amelyen a reagensek már megolvadnak, akkor a danát termék részben a nemkívánt cianiddá bomlik. Alacsonyabb hőmérsékleten viszont a rcakcióelegy heterogén, és a reakció nem játszódik le teljesen. Mindkét esetben felhasználás elptt a kapott cianátot el kell különíteni, el kell porítani és meg kell tisztítani. Ismeretes az a módszer is, amelynek során az alkálifém-karbonátot oldószerben reagáltatják karbamiddal. A 3,167,387. számú amerikai szabadalmi leírás ismerteti olyan oldószerek alkalmazását, amelyek mind a karbonátot, mind a karbamidot feloldják, ilyen oldószerek különösen a nagymértékben poláros szulfoxidok és szulfonok. Az ilyen oldószerek alkalmazásával a reakciót homogén elegyben lehet végrehajtani. Ebben az eljárásban azonban a karbamidot általában fölöslegben veszik, és az alkálifém-danát kikristályosodása után a karbamid fölöslege az oldatban marad. A danátokat gyakran arra használják, hogy dialkil-szulfáttal reagáltatva alkil-izocianátokká alakítják őket — amint ezt például a 72-37615. számú japán szabadalmi leírás ismerteti. A 3,167,387. számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett módon kapott reakcióelegyhez - a reagálatlan karbamid jelenléte miatt — nem célszerű a dialkil-szulfátot közvetlenül hozzáadni, mivel így a szennyezésként jelenlévő karbamid maga is reakcióba lépne az alkil-izocianáttal. Ezért a 3,167,387. számú amerikai szabadalmi leírás szerint előállított cianátot el kell különíteni és meg kell tisztítani, majd ezután lehet a dialkil-szulfáttal reagáltam! Ez viszont időigényes és költséges külön műveleteket igényel. A találmány tárgya eljárás alkil-izocianátok előállítására, amely abban áll, hogy (a) a karbamidot először alkálifém-karbonát sztöchiomctriai feleslegében melegítjük 130-180 °C hőmérsékleten, olyan oldószerben, amely a karbamidot szelektíven oldja, viszont az alkálifém-karbonátot nem oldja, mely oldószer előnyösen 1,2-diklór-benzol, benzonitril, 2-feniI-bután vagy mezitilén lehet, majd (b) a kapott alkálifém-cianátot kinyerés vagy tisztítás nélkül közvetlenül a reakcióelegyben dialkil-szulfáttal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy az alkálifém-karbonát és karbamid reagáltatása útján olyan tisztaságú alkálifém-cianátot kapunk, amelyet elkülönítés és tisztítás nélkül, közvetlenül ragáltathatunk valamely dialkil-szulfáttal, és így alkil-izocianátot állíthatunk elő. E célra oldószerként általában alkalmas minden olyan oldószer, amely kémiailag semleges, oldja a karbamidot, viszont nem oldja’^z alkálifém-karbonátot. Oldószerként előnyösen klór-benzolt, benzonitrilt, 2-fenil-butánt vagy mezitilént használunk. Miután a reakciót 130 °C és 180 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük, előnyösek az ebbe a tartományba cső és előnyösen 150 °C fölötti forrpontú oldószerek. A fentiekben különösen megnevezett oldószerek közül célszerűen az 1,2-diklór-benzoIt használjuk. A reagensek egymáshoz viszonyított mennyiségét az alábbi kémiai egyenlet szabja meg. MjCOj + 2 CONaH4 ---- 2 MOCN + 2 NH, + CO, + H,0, ahol M jelentése valamely alkálifématom, például lítium-, nátrium-, kálium- vagy nibidiumatom, és előnyösen nátriumatom. Az egyenlet szerint egy mól alkálifém-karbonáthoz két mól karbamid szükséges. Ha a találmány szerinti eljárásban valamelyik reagenst fölöslegben alkalmazzuk, akkor előnyös, ha az alkálifém-karbonát van fölöslegben, mégpedig a számított mennyiséghez képest legfeljebb 20 mól%-nyi fölöslegben. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy a karbamidot és az alkálifém-karbonátot az oldószerrel együtt bemérjük a reakcióedénybe, és csak ezután kezdjük az elegye! melegíteni, ugyanis így általában jobb termelést érhetünk el. A bemérés után az elegyet — általában az elegy forrpontján - addig melegítjük, míg a gáz alakú melléktermékek fejlődése meg nem szűnik. A lehűlés során a nátrium-cianát kikristályosodik és szűrés útján elkülöníthető. Eljárhatunk úgy is, hogy a lehűtött, heterogén reakcióelegyet a 72-37615. számú japán szabadalmi leírásban ismertetett módon, közvetlenül valamely dialkil-szulfáttal, például dimctil-szulfáttal reagáltatjuk, és így a megfelelő alkil-izocianátot, például metil-izocianátot kapjuk. A metil-izocianátot sokféle célra használják, alkalmazzák például a Carbofuran nevű növényvédő szer előállítására is. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, példákkal szemléltetjük. 1. példa 60 g (1,0 mól) karbamid és 63 g (0,60 mól) nátrium -karbonát 300 g 1,2-diklór-benzollal készült elegyét keverés közben, I óra alatt fonásig melegítjük. A reakcióelegy melegítése közben az elegyből vízgőz, ammónia és szén-dioxid távozik, ezeket a szabadba engedjük A reakcióelegyet 2,6 órán át 177 °C-on, az elegy forrpontján tartjuk, majd a fűtést megszüntetjük és hagyjuk az elegyet szobahőmérsékletre hűlni. A lehűlt elegyből kivált csapadékot kiszűrjük és 60 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson körülbelül 2 órán át szárítjuk. Ily módon 74,51 g (hozam: 87,5 %) nátrium-cianátot kapunk. 2. példa 60 g (1,0 mól) karbamid és 63 g(0,60 mól) nátrium-karbonát 300 g 1,2-diklór-benzollal készült elegyét keverés közbem, 1 óra alatt fonásig melegítjük. A reakcióelegy melegítése közben az elegyből vízgőz, ammónia és szén-dioxid távozik, ezeket a szabadba engedjük. Az elegyet további 2 órán át forraljuk, majd a még jelenlévő víz eltávolítása céljából körülbelül 30 ml oldószert ledcsztillálunk. Ezután az elegyhez forralás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
