196356. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil, vagy N,N-dialkil-szubsztituált karbamátok előállítására
1 1% 356 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű N-alkil- vagy N,N-dialkil-szubsztituált-karbamátok előállítására, mely képletben Rt jelentése hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos alkiicsoport; R2 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport; R jelentése fenilcsoport, vagy 1—5 szénatomos alkilcsoportta! egyszeresen vagy kétszeresen, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 1—3 szénatomos alkiltiocsoporttal vagy dioxoláncsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport, továbbá-rinfti leső portot vagy 1—3 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált dihidro-benzo-furanil-csoport. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a (11) általános képletű fenolos hidroxilcsoportot - mely képletben R jelentése a fenti — tartalmazó vegyülctct, nromás-klór-formiát közti terméket alkalmazva oldószerként, katalizátor jelenlétében 70—130 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk foszgénnel, s az így kapott klór-formiátot sósav- és foszgénmentesítés után desztilláció nélkül tovább reagáltatjuk —10...+30 °C közötti hőmérsékleten (III) általános képletű — mely képletben Rí és R2 jelentése a fenti — alkil-afnin vagy dialkil-amin vizes oldatával, szükség cselén a jobb elegyedés elősegítése érdekében tenzidek, illetve a könnyen hidrolizáló hatóanyagok esetében inert szerves oldószer hozzáadása mellett. Az (I) általános képlettel jellemzett N-alkil- vagy N,N-dialkil-szubsztituált-karbamátok, elsősorban az N-metil-karbamátok régóta ismert hatóanyagok a növényvédelem területén. Az a-naftil-N-metil-karbamáí és a különböző szubsztituált fenil-N-metil-karbamátok nagyüzemi méretekben gyártott rovarirtó szerek hatóanyagai [2 903 478. sz., 3 473 170. sz., 3 474 171 sz., 3 111 539. sz., 3 140 167. sz. USA-beli szabadalmi leírások, 962 164. sz. és 1 138 277. sz. NSZK-beli szabadalmi leírások]. Miután biológiai hatásuknál fogva az N-szubsztituált-karbamátok gazdaságilag igen nagy jelentőséggel bírnak, érthető módon minél egyszerűbb és gazdaságosabb előállításukra számtalan eljárást dolgoztak ki. A szakirodalomból négy alapeljárás vált ismertté. A leggyakrabban és iparilag legnagyobb méretben alkalmazott módszer a megfelelő fenolszármazék és az R], R2 csoportot tartalmazó izocianát reakciója [1 249 261. sz., 3 002 202. sz. NSZK-beli, 957 405. sz. angol, 3 337 572. sz. USA-beli szabadalmi leírások]. Ezen eljárás egy lépésben jó minőségű terméket ad, ezért is terjedt el a gyakorlatban, ugyanakkor nagy hátránya ez eljárásnak, hogy a reakcióhoz szükséges izocianát előállítása, tárolása és kezelése a nagy reaktivitása és veszélyessége miatt nehezen megoldható. Ismeretes olyan eljárás, mely szerint a megfelelő fenolszármazékot R, és R2 csoportot tartalmazó karbamoil-kloriddal reagáltatják [2 519 584. sz., 1 910 295. sz., 2 702 372. sz., 1468 496. sz. NSZK-beli, 1351095. sz. és 1 366 801. sz. angol szabadalmi leírások], A módszer nagy hátránya, hogy a karbamoil-klorid még az izocianátnál is agresszívabb, mérgezőbb anyag, ezért alkalmazása komoly technikai feladatokat ró a gyártóra. Egy más módszer szerint a megfelelő fenolszármazék inert oldószeres oldatába párhuzamosan vezetik be a foszgént és az R,, R2 csoportot tartalmazó alkil-amint [895 393. sz. angol, 3 057 9IÖ sz. USA- beli, 1 070 617. sz. NSZK-beli, 175 715. sz. magyar szabadalmi leírások]. Az eljárás hátránya, hogy különböző mcllékreakciók is lejátszódnak, melyek következtében romlik a kitermelés, másrészt a mellékreakciók termékeit nehéz elválasztani a célterméktől, ezáltal csökken az ejárás gazdaságossága. Végül N-szubsztituált-karbamátot nyerhetnek a megfelelő fenolból készült aromás-klór-formiát és alkil-amin reakciójával [617 671. sz. svájci, 1 745 784. sz. NSZK-beli, 36 946. sz. NDK-beli, 841 141. sz. angol, 2 903 478. sz. USA-beli szabadalmi leírások], oly módon, hogy az aromás-klór-formiátot, melyet a szakirodalomból ismert módszerekkel [Houben-WeyIS 101 (1952)1 állítottak elő, katalizátor nélkül desztillációs tisztítás után reagáltatják az alkil-amin vizes oldatával. Az így kivitelezett reakciónál mellékreakciók is lejátszódnak, melyek rontják a végtermék tisztaságát, valamint a kitermelési mutatót. Elemezve az ismert eljárások előnyeit és hátrányait, célul tűztük ki olyan új eljárás kidolgozását, amely alapján gazdaságosan, jó minőségben, magas, konverzióval, nagy szelektivitással állítható elő az (I) általános képletű N-szubsztituált-karbamát. Az új eljárás lényege, hogy a (1!) általános képletű- mely képletben R jelentése a fentiekkel megegyezőfenolos hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet katalizátor jelenlétében, aromás-klór-formiát közbenső terméket használva oldószerként 70—130 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk foszgénnel. A reakció lejátszódása után a kapott aromás-klór-formiát elegyből eltávolítjuk a sósavat és foszgént, majd desztilláció nélkül az elegyet továbbreagáltatjuk —10...+30 °C közötti hőmérsékleten (III) általános képlet« - mely képletben R, és R2 jelentése a fenti - alkil-amin vizes oldatával. A reakció végén az N-szubsztituált-karbamát ismert módon kinyerhető a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárás kidolgozása során meglepődve tapasztaltuk, hogy az aromás-klór-formiát reakcióelegy katalizátortartalma az aromás-klór-formiát és alkil-amin vagy diaiki! amin reakciójára pozitív hatást gyakorol, így nics szükség külön katalizátor bevitelére. Katalizátorként diszubsztituált savamidot- előnyösen dimetil-formamidot és/vagy dimetil -acetamidot vagy hexametílén-foszforsav-triamidot; diszubsztituált karbamoil-kloridot - célszerűen dimetil-, dietil-, dipropil- vagy dibutil-karbarnoil-kloridot, triszubsztituált amint —előnyösen trietil-amint; kvaterner ammóniumsót — előnyösen trimetil-benzil-ammónium-kloridot vagy N,N-di-(l-4 szénatomos alkil)-szubsztituált-piperidinium- kloridol; hetero- vagy izciciklusos bázist - célszerűen N-etü-morfoliní, imidazolt, piridint és/vagy piperidint stb.; vagy tetraszubsztituált kasbamidot — előnyösen tetraetil-karbamidot - alkalmazhatunk. Savra, lúgra érzékeny, könnyen hidrolizáló hatóanyagok esetében a hidrolízis visszaszorítása érdekében a desztillálatlan aromás-klór-formiát reakcíóeicgyhez inert szerves oldószert — előnyösen diklór-metání, diklór-etánt, triklór-etilént, benzolt, toluolt vagy xilolt — keverve, a termék minőségének javulását tapasztaltuk. Mivel az arómás-klór-formiátok vizes oldatokkal nem elegyednek, a vizes alkil-aminos reakció tökéletesebb lejátszódásához, a jobb elegyedés elősegítése érdekében adott esetben felületaktív anyagokat — cél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
