196208. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklusos pirazolidinon-származékok előállítására
1 196 208 2 haszonnövényt használtunk a vizsgált vegyületck herbicid hatásának és szelektivitásának a meghatározásához. A hatóanyagokat a vizsgálathoz úgy formáztuk, hogy a vegyületet feoldottuk oldószerben, így Toxirnul R-t és Toximul S-t (anionos és nemionos felületkaktív anyagok keveréke) tartalmazó 1:1 tf/tf arányú aceton/etanol-elegyben. Az oldószer/hatóanyag-oldatot ionmentesített vízzel hígítottuk és kikelés előtt rápermeteztük a bevetett talajra. A kikelés előtti kezelést egy nappal az elvetés után végeztük. A kezelés után a talajt és a magokat tartalmazó edényeket melegházba vittük és szükség szerint öntöztük. Az értékelést 10—13 nappal végeztük a kezelés után a kezeletlen kontrollnövényekhez viszonyítva. A herbicid hatás mértékét, amelyet a herbicid hatóanyag a kezelt növényekre gyakorolt, 1—5 skála szerint jelöltük. Ennél a skálánál „1” azt jelenti, hogy nem történt károsodást, „2” gyenge károsodást, „3" mérsékelt károsodás, „4” komoly károsodást és „5” teljes növénypusztulást jelent vagy azt jelenti, hogy a magok nem keltek ki. A növényeknél észlelt károsodások típusát a következőkben kód-betűkkel jelöljük: A = Icvclhullás B — perzselődés C = klorózis D = pusztulás E = epinasztia F = formaváltozás G = sötétzöldre válás I = fokozott növénynövekedés L — helyi nekrózis N = csírázás nem történt P - vöröspigmentesedés R = csekélymértékű csírázás S = törpenövés U = nem osztályozott károsodás A kikelés előtti herbicid hatás eredményeit 8,96 kg/lia hatóanyagFclhasználás eseten a II. táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 II. Táblázat Kikelés előtti herbicid hatás Vegyülct1 Kísérleti növények Vasvirág Vadzab Paradicsom Kakaslábfú Mustár Ujjasmuhar Disznóparéj Sdycmpcijc Ecsetpázsit Kerti folyondár A B 1 3BS 1 4BS 4BS 4BS 2BS 2BS 4BS 4BS 1 2B 4RS 5D 5D 5D 4BS 5D 4BS 4BS 1 Vizsgált vegyületeket A és B betűkkel jelöltük. Ezek a következők: A = 4-[3-(trifluor-metil)-fenil]-8-oxo-l,5-diazabiciklo [3.3.0J okta-2-én-2,3-dikarbonsav-dinátriuinsó B = 4-[2-(trinuor-metil]-fcnil)-8-oxo-l,5-diazabiciklo [3.3.0] okta-2-én-2,3-d;karbonsav-dinátriumsó A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak, de a találmány köre nem korlátozódik csupán a példákon bemutatott megoldásokra. Az előállításmódokban és a példákban szereplő mágneses magrezonancia-, tömegspektrum-, infravörös-spektrum-, ultraibolyaspektrum-, elemalízis és nagyteljesítményű folyadék-kromatográfiás, eredmények megadásánál a rövidítések sorra: N. M. R.,N.s., i.r.,u.v.,anal. ésHPCL.Ezekívük az i.r. spektrumoknál az adszorpciós maximumok közül csak azokat adjuk meg, amelyek fontosak. A THF és DMF rövidítések tetrahidrofuránra és dimetilformamidra vonatkoznak. Az N.M.R. spektrumokkal kapcsolatban a következő rövidítéseket használjuk: „s” singlet, „d” doublet, „br. s” széles singlet, „br. d” széles doublet, „t” triplet, „q”, quarte, „m” multiplet és „dm” multiplct-duoblet. „J” a kapcsolási állandót jelzi Hertz-ben. „DMSO/dfi” olyan dimctil-szulfoxidot jelöl, ahol valamennyi protont deutérium helyettesíti. Az N.M.R. spektrumokat Varian Associates EM—390 90 MHz vagy T—60 MHz készüléken, Jeol FX—90 Q90 MHz készüléken vagy egy Brüker Corp. 270 MFIz készüléken kaptuk. A kémiai eltolódásokat ô értékekben fejezzük ki (ppm, etrametil-szilán). A deszorpciós tömegspektrumokat egy Variam—MAT 731 spektrométeren mértük. A tömegspektrumok mérésére egy CEC 21 — 110 készüléket használtunk. Az infravörös spektrumokat egy Perkin-Elmer 281 készüléken kaptuk. Az ultraibolya spektrumok mérésére egy Cary 118 készüléket használtuk, míg a vekonyretegkromatográfiás méréseket E. Merck szilikagél lapokon vitclcztük ki. L előállításmód 3-oxo-1,2-diazolidin-p-toluol-szulfátső 5 g(körü!beliii 19 mmól) 3-oxo-l-(difeniI-metilén)-l,2-pirazolidinium-i1idet feloldunk 100 ml metilén-kloridban. A keletkező oldathoz hozzáadunk 19 mmól p-toluon-szulfonsav-monohidrátot és az egészet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A képződött csapadékot szűréssel összegyűjtjük és vákuumban szárítjuk 3 À méretű molekulaszitán és így közelítően l,9g3-oxo-l,2-diazolidin-p-toluol-szulfonátsót kapunk. N.M.R. (90 MHz, DMSO-d6): Ô 8,8 (br. s, 3), 7,4 (d, 2, J = 8), 7,0 (d, 2, J = 8), 3,64 (t, 2, J = 8), 2,5 (t, 2, J = 8), 2,20 (s. 3); i.r. (KBr): 1750 cm-1; M.s.: M+= 258. 2. előállításmód 3-oxo-1 -meíUén-1,2-pirazolidinium -ilid-dimer 25,8 g (0,1 mmól) 3-oxo-l,2-diazolidint feloldunk 200 ml metanolban. Ezután 10,2 g (0,125 40 45 50 55 60 65 7
