196189. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazolil-keto származékok előállítására
2 196189 3 A találmány szerinti eljárással új (II) általános képletű triazolil-keto-származékokat állítanak elő, a képletben R’ jelentése 1-6 szénatomoB alkil- vagy (1- -4 szénatomos alkoxi)-(l-4 Bzénatomos alkil)-csoport, R" jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1-6 szénatomoB alkilcsoport, X jelentése halogénatom, előnyösen klórvagy fluoratom, Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, előnyösen klóratom. A 896 914 számú belga szabadalmi leírás (A) általános képletű fungicid hatású triazolil-keto-Bzármazékokat ismertet. Az (A) általános képletben R jelentése adott esetben helyettesített alkil-, alkenil-, fenilcsoport, R* jelentése adott esetben helyettesített alkil-, alkenil-, fenil-, alkoxi-karbonil-, alkil-karbonil-, aril-karbonil-, amino-karbonil- vagy cianocsoport, R" jelentése alkoxi-karbonil-, alkil-karbonil-, aril-karbonil-, amino-karbonilvagy cianocBoport. Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított (II) általános képletű vegyülitek szisztemikusan ható fungicidek. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy inert oldószerben (III) általános képletű vegyületet - a képletben R’ és R" a fentiekben megadott és Híg jelentése klórvagy brómatom - (IV) általános képletű aril-triazolil-keton-nátriumsóval reagéltatunk az (A) reakcióvázlat szerint. A reakcióelegyból a (II) általános képletű vegyűleteket szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Ügy találtuk, hogy a (II) általános képletű vegyületek E Ób Z geometriai izomerjei egymásba átalakíthatók UV fénnyel végzett besugárzás hatására. A találmány szerinti eljárással előállított (II) általános képletű vegyületek és izomerjeik szÍBztemikus fungicid hatásúak ób ezáltal felhasználhatók haszonnövények fitoftórás levélbetegBégek elleni védelmére. A találmányt a következő példákon keresztül mutatjuk be. A képletek Tr jelentése 1,2,4-triazol- 1-il-csoport. 1. példa (Z)-l-(l-trimetil-acetil-etil)-oxi-l-(4- -klór-fenil)-2-(l-triazolil)-etén /vegy illet jelzése: 6,b (II, Z)/ előállítása 0,866 g (0,018 mól) nétrium-hidrid 50X-os olajos Bzuszpenzióját és 20 ml vízmentes dimetil-formamidot tartalmazó elegyhez, 0 °C hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, 20 ml dimetil-formamidot és 4 g (0,018 mól) l-(4-klór-fenil)-2-(l-triazolil)-etanont tartalmazó oldatot csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet minimum 30 percen át, szobahőmérsékleten kevertetjük. A kevertetés folyamán a triazolil-keton nátrium-sójának tiszta sötétvőrÖB oldata alakul ki. A kapott oldatot nitrogéngéz atmoszférában 5-10 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadagoljuk 20 ml vízmentes dimetil-formamidot és 3,47 g 2- -bróm-4,4-dimetil-pentán-3-on-t tartalmazó oldathoz. Ez utóbbi vegyületet a Colonge Grenat, Bull. Soc. Chim. 1 304 (1954) irodalmi helyen ismertetett módszer szerint állítjuk elő. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten nyolc órán át kevertetjük, majd 500 ml vízbe öntjük. A kapott csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, levegőn megszérítjuk és izopropil-alkoholból átkristályoBÍtjuk. 3 g fehér kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja: 112-113 °C. Az előállított vegyület szerkezetét IR- és NMR-Bpektrum felvétel alapján azonosítottuk. IR-spektrum jellemző Bávjai 0=0 1720 cm*1: =0 1698 cm*1. NMR-spektrum: <59,44 (s, 1H), 8 (s, 1H), 7,4 (m, 4H), 6,76 (s, 1H), 5,05, (q, 1H), 1,42, (d, 3H), 0,96, (s, 9H). 2. példa A 6,b (II,Z) jelzésű vegyület izomerációja (U.V, fénnyel történő besugárzással) 2 g az 1. példában ismertetett módon előállított 6,b (II,Z) jelzésű vegyületet 100 ml metilén-kloridban feloldunk és 12 órán át Osram-Sonne Ultra-Vitalux típusú 300 W-os wolframszálas lámpával besugározzuk. A reakcióelegyet kromatográfiás oszlopon, eluélószerként dietil-éter-n-hexán 1:2 térfogatarányú keverékét használva szétválasztjuk. Három frakciót kapunk, amelyeket IR és NMR-spektrum felvétel alapján azonosítottuk. I. frakció (100 mg): változatlan kiindulási anyag. II. frakció (50 mg): 6,a (I) jelzésű vegyület. Olvadáspontja: 145-147 “C (n-hexán). IR-spektrum jellemző sávjai: C=0 1700 cm*1; =0 1685 cm*1. NMR-spektrum: á8,2 (s ÎH), 7,85 (s, 1H), 7,78- -7,3 (m, 4H), 6,1 (d, 1H) 4,05 (dq, 1H), 1,18 (b, 9H), 0,88 (d, 3H). III. frakció (1 g): 6,c (II,E) jelzésű vegyület. Olvadáspontja: 72-74 °C (n-hexán). NMR-spektrum: í9,75 (s, 1H), 7,6 (s, 1H), 7,18 (m, 4H), 6,4 (s, 1H), 5,05 (q, 1H), 1,5 (d, 3H), 1,2 (s, 9H). 3. példa A 6,b (II, Z) jelzésű vegyület j'zomerizációja (Vékony réteg U.V. fénnyel történő besugárzáséval) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
