196112. lajstromszámú szabadalom • Ciano-pirazol származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 196112 10 rinti herbicid és algicid készítményeknek és előállításuk szintén a találmány körébe tartozik. Az (I) általános képletű tiokarboxamidokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő karboxamidot tiatáljuk. A folyamatot az E/reakcióvázlat mutatja. E képletekben R1, R3 és R3 jelentése az előzőekben megadott. Ennél a reakciónál bármely tionáló szert használhatunk, Így például foszfor-pentaszulfidot. Más előnyős tionáló szer a Lawesson-reagens, amely a 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfid. Ez a tionáló szer és általános használata részletesen a Tetrahedron Letters, 21, 4061 (1980) irodalmi helyen van leirva. A tionálási reakciót előnyösen úgy végezzük, hogy körülbelül mólegyenértéknyi mennyiségű karboxamidot és Lawesson-reagenst kombinálunk valamely szerves oldószerben, Így toluolban vagy dioxánban. A reakció 1-10 óra alatt teljessé válik akkor, ha azt 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. Az ily módon előállított tiokarboxamidot elkülönítjük és szokásos módon, például kristályosítással és hasonló módszerekkel tisztítjuk. Az aril-hidrazin és az alkil-(alkoxi-metilén)-ciano-acetát kiindulási anyagok kereskedelmi forgalomban lévő termékek vagy ismert módszerekkel könnyen előállíthatok, igy például fenil-hidrazin-vegyületeket könnyen előállíthatunk úgy, hogy megfelelően helyettesített anilint salétromossavval reagáltatunk és a terméket sztanno-kloriddal kezeljük szabványos módszerek szerint. A kővetkező példák a találmány szerinti készítmények, valamint a hatóanyagok előállítását közélebbről is bemutatják. A találmány körét a részletes példák nem korlátozzák csak a jobb megértést szolgálják. Az 1-40. példák az előzőekben leirt eljárásváltozatokat szemléltetik, igy az 5-ciano-4-pirazol-karbonsav-észter-származék reakcióját a megfelelően helyettesített aminnal a megfelelő karboxamid előállítása végett. 1. példa 5-ciano-l-(2-piridinil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamid A. 5-amino-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4-kar-bonsav-etil-észter 21,83 g 2-hidrazino-piridint és 38,2 g etil-(etoxi-metilén)-ciano-acetátot feloldunk 150 ml ecetsav és 50 ml viz elegyében és az oldatot vízfürdőn melegítjük körülbelül 16 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre engedjük lehűlni és utána hűtőszekrénybe helyezzük. Ekkor lassan kristályos anyag képződik. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és 50%-os vizes etanollal mossuk. Ily módon 23,62 g 5- -amino-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Kitermelés 50,9%. Op. 89-91 °C. B. 5-klór-l-(2-piridinilJ-lH-pirazol-4-kar-bonsav-etil-észter Nitrozil-kloridot buborékoltatunk át 23,62 g 5-amino-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4- -karbonsav-etil-észter 100 ml kloroformmal készített oldatán körülbelül 5 percig. A reakcióelegyet vízfürdőn melegítjük további 5 percig és az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és igy olajat kapunk. A maradékot hűtőszekrényben lehűtjük, amelynek során kristályos anyag képződik. A szilárd anyagot etanolból átkristályosítjuk és szűréssel elkülönítjük. Ily módon 16,3 g 5- -klór-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Kitermelés 64,8% Op. 50-51 °C. Analízis C11H10CIN3O2 képletre Számított: C 52,50; H 4,01; N 16,70% Talált: C 52,22; H 3,75; N 16,59% C. 5-ciano-1- ( 2-piridinil)- lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter 7,36 g 5-klór-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter és 3,2 g nátrium-cianid 25 ml DMF-el készített oldatát körülbelül 100 °C-on melegítjük 3 óra hosszat. A reakcióelegyet lehűtjük és 300 ml jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és így 5,79 g szilárd anyagot kapunk. Az anyagot etanolból átkristályositjuk és így 4,72 g 5-ciano-l-(2-piridinil)-lH- pirazol-4-karbonsav-etilésztert kapunk. Op. 112-114 °C Analízis C12H10N4O2 képletre Számított: C 59,50; H 4,16; N 23,13% Talált: C 59,43; H 4,11; N 23,06% D. 2,5 g-ciano-l-(2-piridinil)-lH-pirazol-4~karbonsav;retil-észter 20 ml demetil-formamiddal készített oldatához hozzáadunk 40%-os vizes monometil-amint olyan feleslegben, hogy ne csapódjék ki a pirazol kiindulási anyag. Körülbelül 24 óra elteltével további monometil-amint adunk a reakcióelegyhez, valamint annyi DMF-et adagolunk hogy a reagenseket oldatban tartsuk.A reakcióelegyet melegítjük és ezt követően 150 ml jeges vízbe öntjük. A kicsapódott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és metanolból átkristályositjuk, igy 1,2 g 5-cianiô-l-(2-piridinil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. Op. 200-202 °C. Analízis C11H9N4O képletre Számított: C 58,15; H 3,99; N 30,82% Talált: C 57,87; H 3,83; N 30,53% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
