196107. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(halogén-fenil)-2-(triazolil-metil)-5-alkoxi tetrahidrofurán származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 2-(halogén-fenil)-2 (triazolil-metil)-tetrahidrofurán származékok előállítására
5 196107 6 mertettünk. A reakciókörülmények szintén hasonlóak a (II) általános képletül vegyületek előállításánál ismertetettel. A (IV) általános képletül vegyületeket triazol és (V) általános képletű vegyület reagáltatásával állíthatjuk elő. A (V) általános képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadott. A triazol adott esetben teljes mennyiségét vagy előnyösen csak egy részét alkálifémsó formájában adjuk a reakcióelegyhez. A reakciót általában szobahőmérsékleten (20 °C) és a reakcióelegy forráshőmérséklete közötti hőmérsékleten előnyösen +50 - +130 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Oldószerként előnyösen például alkoholokat, étereket, és aprotikus poláris oldószereket, például dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot alkalmazhatunk. A (IV) általános képletű vegyületek előállításánál ismertetett reakciókörülményekhez hasonló reakciókörülmények alkalmazásával a (IV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (III) általános képletű vegyületekből triazol alkálifémsójának segítségével. Az (V) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű vegyületek dehidrohalogénezésével állíthatjuk elő. Ezt az eljárást általában szerves vagy előnyösen szervetlen bázis jelenlétében hajtjuk végre 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióközeg vizet és/vagy egy másik oldószert, például szénhidrogént vagy étert vagy alkoholt vagy poláris oldószert tartalmazhat. A találmány az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. Az 1-3. példák és az I. táblázat az új vegyületek előállítási eljárásait ismertetik. A fizikai tulajdonságok közül az NMR vizsgálatban mért, az O-CH-O- (acetálcsoport)-on lévő proton & értékét adtuk meg. Az NMR vizsgálatot 100 MHz-n végeztük deuterokloroformban. A 4-7. példák az új vegyületek fungicid tulajdonságait és felhasználásukat ismertetik. Ezekben a példákban a hatóanyag oldatát vagy szuszpenzióját olyan körülmények között permeteztük a növényekre, hogy az 1 g/1 töménységűnek megfelelő oldat vagy szuszpenzió permetezése következtében kb. 2 /ug hatóanyag került a növény levelének 1 cm^re A 4-7. példa szerinti körülmények között az alkalmazott vegyületek nem voltak fitotoxikusak. Ezekben a példákban a vegyületet a gombabetegségekkel szemben teljes védelmet biztosítónak tekintettük, ha a védelem legalább 95%-os volt; a védelmet jónak tekintettük, ha a vegyület 80-95% közötti védelmet biztosított; elég jónak tekintettük, ha a védelem 70-80% közötti volt, és átlagosnak, ha a védelem 50-70%-os volt. A százalékok, amennyiben azt másképpen nem jelezzük, és a kitermelési adatok kivételével, tömeg%-okat jelentenek. Amenynyiben a %-okat a sztöchiometriai aránynak megfelelően fejezzük ki, mól%-ot jelentenek. A koncentrációkat néha ppm-ben fejezzük ki, amely mg/l-nek felel meg. 1. példa 9,7 g (0,4 mól) magnéziumot 0,5 ml dibróm-etánnal reagáltattunk 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 °C alá csökkentettük, és 47 ml (0,4 mól) 200 ml tetrahidrofuránban oldott 2- -(/3-bróm-etil)-l,3-dioxolánt adtunk hozzá cseppenként. A hozzáadást körülbelül 1/4 óra alatt fejeztük be, majd a reakcióelegyet - 45 °C-ra hűtöttük, és 150 ml tetrahidrofuránban oldott 56,4 g (0,3 mól) (klór-metil)para-klór-fenil)-ketont adtunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 45 °C-on tartottuk. Fél óra elteltével az oldatot 120 ml tiszta ecetsav hozzáadásával semlegesítettük, majd 1 1 vízbe öntöttük. Az elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az etil-acetátot szárítottuk, és az oldószert lehajtottuk. 100 kg klórhidridet kaptunk [(VI) képlet], o.p.: 99 °C (ciklohexánból való átkristályosítás után). 6 g (0,02 mól) (VI) képletű vegyületet 3C ml metanolban oldottunk, majd 0,1 ml acetil-kloridot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet két órán keresztül refluxfeltét alatt forraltuk. A reakcióelegyet ezután 5 tömeg%-os nátrium-karbonát oldathoz öntöttük. Az elegyet etil-éterrel extraháltuk, az éteres oldatot megszáritottuk és az étert lehajtottuk. A kapott olajat 140 °C hőmérsékleten (0,053 mbar) ledesztilláltuk, igy (VII) képletű olajos terméket kapunk (4,7 g). 1,6 g (0,024 mól) triazol és 0,7 g (0,024 mól) nátrium-hidridból készült 80%-os olajos szuszpenzióhoz 4,2 g (0,016 mól) (VII) képletű vegyületet és 40 ml dimetil-szulfoxidot adtunk, majd az elegyet 3 órán keresztül 170 °C hőmérsékleten tartottuk inert atmoszféra alatt. Az oldatot 200 ml vízbe öntöttük, etil— -éterrel extraháltuk, az éteres fázist megszárítottuk és az étert lehajtottuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálással tisztítottuk. így 3,1 g olajat kaptunk, mely a (VIII) képletű vegyület két diasztereomerjének lényegében egyenlő mennyiségű keverékét tartalmazza. 2. példa A (IX) képletű vegyületet az 1. példában előállított (VI) képletű vegyülethez hasonlóan állítottuk elő, de (klór-metil)-(para-klór-fenil)-keton helyett (klór-metil)-(o,p-ciklór-fenil)-ketont alkalmaztunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
