196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
13 196104 14-1,2-oxazollá (3C) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 106-109 °C - alakítjuk. 1,0 g 3B és 0,6 g metil-ízocianát 15 ml, 1 csepp trietíl-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 18 órán át 22 °C-on tartjuk. Az elegyet -10 °C-ra hűtjük, és leszűrjük. Színtelen szilárd anyag formájában l-metil-3- -[5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (3D) kapunk, olvadáspontja 144-147 °C. A 3D vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására ismertetett módon cím szerinti 3 vegyületté alakítjuk. Színtelen, szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 124- -126 °C. 4. példa l-Metil-3-[3-(l-metil-cíklopropil)-l,2- -oxazol-5-il]-imidazolidintrion (4) előállítása 1,0 g 3C és 0,6 g metil-ízocianát 15 ml, 1 csepp trietíl-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 24 órán át 22 °C-on tartjuk. Az elegyben nem megy végbe reakció. Az elegyet ezután leforrasztott üvegcsőbe helyezzük, és gőzfürdőn 24 órán át melegítjük. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 2 : : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Fehér, szilárd anyag formájában l-metil-3-[3-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-5-il]-karbamidot (4 A) kapunk, olvadáspontja 125-127 °C. A 4A vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására ismertetett módon cím szerinti 4 vegyületté alakítjuk. Piszkosfehér, szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 125- -127 °C. 5. példa 1 -Metil-3-{5-[l-(metoxi-nietil)-l-metil- -etil]-l,2-oxazol-3-il}-imidazolidintrior> (5) előállítása 141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatát 0-5 °C-ra hűtjük, és az oldatba keverés közben 219 g klór-pivaloil-kloridot csepegtetünk. A kapott elegyet szobahőmérsékletre melegítjük 1 óra alatt, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva metil-3-klór-2,2-dimetil-propionátot (5A) kapunk, forráspontja 1806 Pa nyomáson 40- -50 °C. 168,3 g 5A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 1 óra alatt becsepegtetjük 42,2 g nátrium-hidrid és 766 ml tetrahidrofurán visszafolyató hűtő alatt forralt, kevert elegyébe. A reakcióelegyet 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, koncentráljuk, majd desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában {[ l-(l-metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonilj-acetonitrilt (5B) kapunk, forráspontja 25,8 Pa nyomáson 86-90 °C. 100,9 g 5B és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vízzel és 740 ml etanollal készült oldatához keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben becsepegtetünk 10 perc alatt 58,5 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot 88 ml vízben oldva. A reakcióelegyet további 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és leszűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Krémszínű szilárd anyag formájában 3-amino-5-[ l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l,2-oxazolt (5C) kapunk, olvadáspontja 61-64 °C. Az SC vegyületet a 3. példában a 3B vegyület 3D vegyületté alakítására ismertetett módon l-metil-3-{5-[ l-(metoxi-metil)-l-metil-etil)-l-metil-etil]-l,2-oxazol-3-il)-karbamiddá (5D) alakítjuk. A szilárd formában kapott anyag olvadáspontja 113-115 °C. Az 5D vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására leírt módon cira szerinti 5 vegyületté alakítjuk, a szilárd anyag olvadáspontja 93-94 °C. 6. példa 1-Me tíI-3-[5- (1,1- dímetil-2-propin-1 -ilj-1,2-oxazol-3-il ]-imidazolidintrion (6) előállítása „ A 2,2-dimetil-3-butinsav-metil-észtert (6A) a savból [M. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)] állítjuk elő a szokásos módon. 109,8 g 6A és 56,2 g acetonitril elegyét becsepegtetjük 72,5 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük és visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A sötét, viszkózus szirup formájában kapott maradékot ledesztillálva [ ( l,l-dimetil-2-propin-l-il)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
