196081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kis sűrűségű és kis szekáns modulusú etilén kopolimerek előállítására, fluidizációs reaktorban
1 2 196 081 anyagnak száraznak azaz abszorbeált víztől mentesnek kell lennie. A vívőanyag szárítását végezhetjük hevítéssel, mint például szilicium-dioxid esetében legalább 600°C hőmérsékleten. Sziliciunvdioxid alkalmazásánál a szárítást végezhetjük 200°C hőmérsékleten egyidejűleg 1-8 tömeg% egy vagy több alumínium aktivátor-vegyüle ttel kezelve. Az ilymódon alumínium-vegyülettel módosított hordozó a katalizátor aktivitását növeli és egyidejűleg az előállított polimer részecskék morfológiája is javul. A hordozó módosítására egyéb szerves fémvegyületet, mint például dietíl-cínket is használhatunk. Az etilén kopolimerek előállításánál használható prekurzor készítményt aktiválni kell egy olyan vegyülcttel. amely képes a prekurzor készítményben a titánatomokat olyan állapotba alakítani, hogy azok az etilén és az cv-olcfinek kopolimerizációját elősegítsék. Az aktiválásra a következő általános képlettel jelölt szerves alumíniumvegyületeket alkalmazhatjuk: a képletben X> jelentése klóratom. vagy OR”’ R” és R” jelentése azonosan vagy eltérően 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, e értéke 0-1 5 f értéke 0 vagy 1 és d * e * f = 3. Aktivátorként alkalmazhatjuk külön-külön vagy kombinációban a következő vegyületeket: aKC2h5)3, A1(C ,H5)2C1, ai2(c2h5)3, ci3, A1(C2H5)2H. Al(C2H5)2(OC2H5). A1(ízo-C4H9)3, Al(izo C4H9)2H, A1(C6H13)3 és Al(CgH J7)3. Kívánt esetben a prekurzor készítményt részlegesen aktiválhatjuk még a polimerlzációs reaktorba történő bevezetés előtt. Ha az aktiválást a polimerizációs reaktoron kívül végezzük, az aktivátor vegyület mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy az aktivátor elektrondonor-vegyület mólaránya előnyösen_ 0,1 ; I - 1.0 : 1. között legyen. Az ilyen részleges- aktiválást valamely szénhidrogén oldószerrel készített szuszpenzióban végezzük, majd 20-80°C hőmérsékleten, előnyösen 50—70°C hőmérsékleten az oldószert szárítással eltávolítjuk. Az ilymódon kapott termék szemcsés szilárd részecskékből áll. Az elkészített aktivátort a polimerizációs reaktorba vezetjük, ahol az aktiválást további aktivátor vegyülettel, amely az előzővel azonos vagy különböző vegyület lehet, teljessé tesszük. impregnált prekurzor készítmény alkalmazásánál kívánt esetben az aktiválást teljes egészében végezhetjük a polimerizációs reaktorban minden előzetes aktiválás nélkül amint azt a 12 148 számú európai közzétett szabadalmi leírás ismerteti. Az aktiválás nélküli vagy részlegesen aktivált prekurzor készítényt előnyösen egymástól elkülönített bevezetőnyílásokon adagoljuk be a reaktorba. Az aktivátor komponenst a reaktorba szénhidrogénekkel. mint például izopentánnal, hexánnal, vagy ásványolajjal, készített oldat formájában is bepermetezhetjük. Az oldat aktivátortartalma 2—20 tömegé közötti lehet. Az aktivátorkomponenst olyan mennyiségben adagoljuk a reaktorba, hogy ott az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 összes alumínium titán mólarány (10 : 1) — (400 : 1), előnyösen (25 : 1) (60 : 1) legyen. A találmány szerinti folyamatos, gázfázisú fluidizációs eljárásban az aktiválás nélküli vagy részlegesen aktivált prekurzor komponens megnatározott mennyiségét folyamatosan vezetjük a reaktorba az aktiváláshoz szükséges aktivátor komponens meghatározott mennyiségének bevezetésével együtt. A találmány szerinti polimerizációs eljárással az etilént fluidágyas reaktorban folyamatosan kopolimerizálhatjuk egy vagy több, az etilénnél hosszabb szénláncú a-olefinnel és adott esetben egv vagy több diénnel, abból a célból, hogy 0.91 g/cm -nél kisebb sűrűségű etilén kopolimereket kapjunk, melyeknek az 1%-os deformációhoz tartozó szekáns modulusa 140 000 kPa értéknél kisebb. Folyamatos polimerizáció alatt több héten át tartó, megszakítás nélküli, azaz legalább 168 óránál tovább tartó és szokásosan 1000 óránál tovább tartó, polimerizációt értünk . A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerek sűrűsége 0,86—0.90 g/cm3. 1%-os deformációhoz tartozó szekáns modulusuk 600—100 000 kPa. Az ilyen kopolimerek legfeljebb 94 mól % polimerizált etilént és legalább 6 mól % polimerizált 3-8 szénatomos cr-olefint, adott esetben diént tartalmaznak. Adott esetben a polimer 0.01-10 mól%-ban legalább egy diént. és 6 -55 mól %-ban legalább egy 3-8 szénatomos o-olefint és 35 94 mól % polimerizált etilént tartalmaz. Egy adott propilén tartalmú kopolimer előállításához a reakcióelegyben szükséges etilén-propilén mólarányokat az 1. táblázatban foglaljuk össze. Propilénnél hosszabb szénláncú cr-olefinek alkalmazd sánál kisebb arányoknál kapunk hasonló eredményeket. C3H6/C2H4 a reakcióelegyben 0,7 1,5 3.0 6.0 8.0 1. táblázat C3H^ mól% a kopolimerben 6 12 25 50 62 C2H4 mól% a kopolimerben 94 88 75 50 38 A találmány szerinti eljárással előállított etilén polimerek szabványos vagy szokásos terhelésű folyási mutatószáma 0 g/10 perc — 25,0 g/10 perc, előnyösen 0,2 g/10 perc - 4,0 g/10 perc. Az ilyen polimereknek a nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI) nagyobb, mint 0 g/10 perc és egészen 1000 g/10 perc ig terjedhet. A polimerek folyási mutatószáma molekulatömegükkel fordítottan változik és a polimerizáció hőmérsékletétől, a polimer sűrűségétől és a rendszerben levő hidrogén : monomer mólarányától függ. A folyási mutatószám a polimerizációs hőmérséklet növelésével, az etilénnel hosszabb szénláncú a-olefinek etilénhez viszonyított mólarányának növelésével és/vagy a hidrogén : monomer mólarány növelésével növelhető. A találmány szerinti eljárással előállított poli-5
