196062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxi-pirazin-4-oxid-származékok előállítására
1 2 vízzel és a megfelelő (TI) általános képletű 2-karboxi-pirazinnal együtt egy olyan volfránv vagy molibdén-vegyületet is beadagolunk, amely a rcakdóelegyben volframát- vagy molibdenát- ionná képes alakulni, majd a pH-t 0,5 és 5 közötti értékre állítjuk. A reakcióelegyben volframát-vagy molibdenát-ionná alakítható vegyületek közül példaként a W02 -ot,W205-ot, WO3 ot, WS2 -ot, WS3 -ot. WCIft-ot, WOCI4 -ot, X(CO)6-ot, Mo2O3-ot, MihOs-ot és Mo03-ot említhetjük. A reakciót a fentieknek megfelelően 0,5 és 5 közötti pH-tartományban játszatjuk le. Előnyösen 1,0 és 2,0 közötti pH-értéken dolgozunk. A katalizátort a szubsztrátum egy móljára számol -, va általában 0,01 l mól W vagy Mo mennyiségben, előnyösen 0,01 0,05 mól W vagy Mo mennyiség ben használjuk. A (II) általános képletű 2-karboxiI-pirazint és a hidrogén-peroxidot a reakció sztöchiometriájának megfelelően 1:1 mólarányban használhatjuk. Előnyösen a hidrogén-peroxidot kis feleslegben (például 10 30%) használjuk, a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyítva. A hidrogén-peroxid kiindulási koncentrációja a vizes hidrogén-peroxid oldatban általában 1-20 tömegé, előnyösen 5 10 tömeg%. A reakciót példád ügy játszatjuk le, hogy elkészítjük a hidrogén-peroxidot és a katalizátort tartalmazó vizes oldatot, az oldat pHját híg ásványa savval vagy bázissal - például sósavval, kénsavval vagy nátrium-hidroxiddal a kívánt értékre állítjuk. A vizes oldathoz hozzáadjuk a szubsztrátumot, majd a reakcióelegyet meglehetősen erőteljes keverés közben a kívánt hőmérsékleten tartjuk, míg a reakció végbemegy. A kívánt termék bizonyos esetekben a reakció befejeződésekor már elkezdhet kicsapódni, és a reakció lejátszódása után az elegy lehűlésekor a termék — vagy legalábbis annak nagy része kicsapódik a reakcióelegyből. A találmányt közelebbről a korlátozás száidéka nélkül - az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni. ' 1. példa 2 -Karboxi -5-metil pirazin 4-oxid előállítása 330 mg (1 mmól) Na2W04 ■ 2H20-t 16 ml vízben oldunk, 50 ml-cs mechanikus kevcrővel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott lombikban. Az oldat hoz 3,75 ml 40 vegyes%-os (400 g fi) (44 mmól) hidro gén-peroxid-oldatot adunk, és a pH-t híg kénsawal 1,5-re állítjuk. Ezután az elegyhez 5,52 g (40 mmól) 2-karboxi-5-metil-pirazint adunk. A kapott vizes szuszpenziót 70 °C-on 2,5 órán át melegítjük keverés közben, így a szuszpendált anyag részben oldódik. A reakcióidő végére a termék a reakcióelegyből részlegesen kiválik. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk, ezalatt a reakciótermék kristályos formában kicsapódik a reakcióelegyből. A terméket leszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk és porózus lemezen szárítjuk. 4,68 g cím szerinti terméket kapunk, részben hidrátja tonnájában (2,83',/' víz), amely 4,54 g vízmentes terméknek felel meg. A hozam 73%. 2. példa 2-Karboxi-pirazin4-oxid-monohidrát előállítása 250 mg (0,75 mmól) Na2W04 • 2H2 O-ot 13 ml vízben oldunk, mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt 50 ml-es lombikban. Az. oldathoz 3,23 ml 40 vcgyes%-os (38 mmól) hidrogén -peroxid-oldatot adunk, és a pH-t híg kénsawal 2,0-re állítjuk. Ezután az elegyhez 3,76 g (30 mmól) 98%-os 2-karboxi-pirazint adunk. A kapott vizes szuszpenziót keverés közben 80°C- on 2 órán át melegítjük. A szuszpendált anyag 45 perc alatt teljesen feloldódik. Ezután az oldatot egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a termék kristályos formában kicspódik. A terméket leszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk és porózus lemezen szárítjuk. 3,02 g cím szerinti terméket kapunk, víztartalom: számított (monohidrátra): 11,39%, talált: 11,35%. A hozam: 63%. SZABADAI MI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 2 karboxi-jxrazin-4-oxidok a képletben R, ,U2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 4 s/énatomos alkilcsoport előállítására, a megfelelő (fi) általános képletű 2-karboxi-pirazinok a képletben R, , R2 és R3 jelentése a fenti oxidál)ásával, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű 2-karboxi-pirazint keverés közben 0,5 és 5 közötti pH-tartományban vizes hidrogén-peroxid-oldattal reagáltatjuk, volfrámsav, homopolivolfrámsav, heteropolivolfrámsav, molibdénsav, homopolimolibdénsav, heteropolimolibdénsav vagy ezek alkálifém-sója, mint katalizátor jelenlétében. 2. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle me zve, hogy a reakciót 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jel- 1 e mezve, hogy a reakciót 60 és 90 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárái olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében az Rí, R2 és R3 csoportok közül az egyik 1 A szénatomos alkilcsoportot jelent, míg a másik kettő jelentése hidrogénatom, azzal jelleme zve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R, , R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott. y 5. A 4. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében az 1 4 szénatomos alkilcsoport metilcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében Rj, R2 és R3 jelentése a jelen igénypontban megadott. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként volfrámsavat, homopolivolfrámsavat, heteropolivolfrámsavat, vagy ezek egy alkálifémsóját használjuk. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle me zve, hogy katalizátorként volfrámsavat 196.062 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
