196050. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-aceton előállítására aceton direkt klórozásával
1 2 A találmány tárgya eljárás 1,1-diklór-aceton előállítására aceton direkt klórozásával. Az 1,1-diklór-acetont legtöbb esetben metil-acetilénből állítják elő (C. E. Pawloski, R. L. Stewart: US. 3 700 735, 24 Oet 1972, S. L. Neidleman, J. Geigert: Eur. Pat. Appl. EP 57 562 11 Aug. 1982) i-propil-alkoholból (H. E. Bue: US. 1 436 378, 21 Nov 1923) és acetonból (E. Baum. W. 0. Herrmann: Ger. 547 642, 28 Dec 1929) kiindulva. Ismeretessé vált az 1 916 979 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalomból, hogy 1,1-diklór-acetont maximum 57%-os hozammal úgy lehet előállítani, hogy az acetont 30°C felett — legelőnyösebben a forráspontján — klórozzák katalizátor jelenlétében úgy, hogy a ketont először csak a teljes mennyiség 10 t%-ának megfelelő mennyiségben alkalmazzák és a továbbiakban a klórozás üteme által megkívánt mértékben adagolják. Ugyanezen leírás elején az olvasható, hogy az aszimmetrikus diklór-acetont alacsony hőmérsékleten legfeljebb 10 t%-os hozammal lehet előállítani acetonból, klórgázzal való telítéssel. Az aceton hidrogénjei a klórozó szer hatására párhuzamos és egymást követő reakciókban cserélődik ki klórra, így főleg szimmetrikus diklór-acetonkeletkezik, ezért az aceton klórozásával nem lehet tiszta 1,1-diklór-acetont előállítani. Számos korábbi technológia dolgozik az elegy forráspontján, illetve gázfázisban (Farbwerke Hoechst AG., Brit. 982 643, 10 Feb 1965, E. Baum. W. O. Herrmann, Ger. 547 642, 28 Dec 1929). A hőmérséklet emelése elősegíti további klóratomok beépülését, csökkenti az 1,1-diklór-aceton hozamot. Kis konverzióknál viszont monoklór-aceton szennyezi a terméket. A monoklór-aceton rendkívül kellemetlen szennyezés, egyrészt mivel forráspontja praktikusan egybeesik az aszimmetrikus diklór-acetonéval. Másrészt mivel egészségkárosító hatású. A mono- és I, 1-diklór-aceton elválasztására ezért külön eljárásokat kellett kidolgozni (Ch. Kanbara: Japan 72 42815, 28 Oct. 1972, K. Saka: Japan Kokai 74 124012, 27 Nov. 1974, H. Kichimoto, K. Saka, Sh. Kamimon, Japan Kokai 75 37714, 8 Apr. 1975). A klórozás során elterjedten alkalmaznak klórátadószereket. illetve aktivá torokat, például jódot, réz-kloridot tluort stb. (Farbwerke Hoechst Ag.: Brit 982 643 10 Feb 1965, E. Baum. W. O. Herrmann: Ger. 547 642, 28 Dec 1929, E. T. McBee, J. A. Bittles: US. 2 716 140, 23 Aug. 1955).»Használatuk esetén viszont gondot jelent az eltávolításuk a feldolgozás során. A találmány célja olyan gazdaságos eljárás kidolgozása. amellyel acetonból monoklór-acetontól mentes, 1.1-diklór-acetont állíthatunk elő, kedvező termeléssel. Az általunk kidolgozott technológia lényege, hogy az acetont katalizátor nélkül a korábbiaknál lényegesen alacsonyabb, -30 és +25°C közötti, előnyösen -15 és ♦20°C közötti hőmérsékleten klórozzuk, majd a klórfelesleg megjelenése után a reakcióelegyet állni hagyjuk. Az alacsony hőmérséklet kedvezően befolyásolja a reakció szelektivitását, növeli az 1,1- -diklór-aceton hozamát. A klórozás eredményeként kapott nyers termékelegybcn tárolás közben, a képződött sósav hatására további kémiai reakciók játszódnak le, melynek eredményeként a monoklór-aceton teljesen elreagáltatható. A végtermék döntő tömege aszimmetrikus diklór-aceton, amelyet monoklór-aceton gyakorlatilag nem szennyez. A találmány szerinti eljárás szakaszos és reaktorban egyaránt megvalósítható. Az így nyert keverék több fontos anyag — így növényvédőszerek — előállítására tisztítás nélkül felhasználható. Amennyiben túlklórozott acetontól mentes teljesen tiszta 1,1-diklór-acetont kívánunk előállítani, úgy azt a fentiek szerint előállított elegyből frakcionált desztillációval kinyerjük. Eljárásunk nagy jelentőségét a következőkben látjuk; — kidolgozásával sikerült azt a műszaki előítéletet megdönteni, miszerint az aceton klórozása csak melegen, 30°C felett, legelőnyösebben az aceton forráspontján és katalizátor jelenlétében végezhető, — nagyobb hozammal, nyerjük az 1,1-diklór-acetont, mint az előbb ismertetett megoldásokkal (az 1 916 979 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban foglaltak szerint a legnagyobb hozam (melegen) 57 tömeg%, a mi eljárásunk szerint legalább 62 tömeg%), — olyan terméket állítunk elő, mely a dolgozókra károsan ható — kötőhártya és nyálkahártya izgató — monoklór-acetontól teljesen mentes és végül, de nem utolsó sorban — olyan minimum 62 tömeg%, 1,1-diklór-aceton tartalmú reakcióelegyet nyerünk, amely például egyes növényvédőszerek kiindulási anyagaként további tisztítás nélkül is felhasználható. Az alábbiakban példák során mutatjuk be eljárásunkat , 1. példa 500 ml-es, hőmérővel, hűtővel, gázbevezetővel ellátott lombikban 158 g acetont klóroztunk három lépcsőben. Az 1. lépcsőben 15-20 °C hőmérsékleten, 55 percen át a klcradagolás sebessége 0,6 mól (Cl2 ) mól/aceton/óra volt, azaz bevittünk 106,0 g klórt. Ezután a reakcióelegyet 10—15öC-ra hűtve 0-5°C hőmérsékletű víz segítségével a klórozás 2. szakaszában 105 percen át 1 mól (Cl;!) mól/aceton/óra klórozási sebességgel 337,5 g klórt juttattunk a rendszerbe. A 160 perc reakcióidő elteltével az oldat megzöldült. Az elszíneződés után a klórozás harmadik szakaszában még 20 percig vezettünk klórt az elegy be 0,4 mól(Cl2) mól/aceton/óra sebességgel, bevive ezalatt 25,7 g klórt. Két fázisú terméket nyertünk, amelyet elkülönítettünk. A szerves fázist 70 tömeg/% aszimmetrikus diklór-acetont és 2,5 tömeg/% monoklór-acetont tartalmazott. A nyers, még sósavval telített reakcióelegyet 3 órán át tároltuk, tárolás után már nem tartalmazott mérhető mennyiségű monoklór-acetont. Ezután az elegyből a maradék sósavat levegőbefúvatással eltávolítottuk. A reakcióelegy összetétele az oldódott sósav eltávolítása után: 1,1-diklór-aceton 70% 196 050 5 0 15 .20 25 30 35 40 45 50 55 60 ~>
