196049. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás fenil-acetonok előállítására
1 2 196 049 képpen sem korlátozva -, hogy a 3-fenil-propilén-származék és az alkil-nitrit-l-fenil-2,2-dialkoxi-propánt képeznek, amely azután vízzel hidroíizáí az előállítani kívánt fenil-acetonokat képezve. Az a) és a b) eljárásban tehát az A reakcióvázlatban ábrázolt alapreakció megy végbe. Ez az alapreakció jó hatásfokkal megy végbe egy alkohol és palládiumkatalizátor, illetve adott esetben egy amin vagy egy rézvegyület jelenlétében. Az e célra alkalmazható alkoholokra jellegzetes példaként említhetjük az 1-10 szénatomot tartalmazó alkoholokat, például a metanolt, etanolt, propanolt, butanolt, pentánod, hexanolt, heptanolt, oktanolt nonanolt, dekanolt és a benzilalkoholt. RQH általános képletü alkoholok - ahol R jelentése az alkil-nitrit alkilcsoportjával azonos alkilcsoport — célszerűen alkalmazhatók a reagáltatáshoz azért, mert a reagáltatást követően ilyenkor az alkohol egyszerűen különíthető el és használható fel újra. Az alkoholokat egy mól 3-fenil-propilén-származékra vonatkoztatva célszerűen 0,5-10 liter mennyiségben használjuk. Használhatunk víztartalmú alkoholokat is. Az alkoholok ebben a reakcióban oldószerként is szolgálhatnak. Használatunk azonban a reagáltatás során más közömbös oldószereket is. Az ilyen oldószerekre példaképpen említhetjük a rövidebb szénláncú alkán-karbonsavak észtereit (például az etil-acetátot vagy a butil-acetátot), étereket (például a dixoánt, dibutil-étert vagy a tetrahídrofuránt), aromás szénhidrogéneket (például a benzolt, toluolt vagy a xilolt), aliciklusos szénhidrogéneket (például a ciklohexánt) és az alifás szénhidrogéneket (például az n-hexánt). A találmány szerinti eljárásban alkalmazható palládiumkatalizátorok lehetnek palládiumsók és palládiumkomplexek. A katalizátorként hasznosítható palládiumsókra jellegzetes példaként megemlíthetjük a palládium-kloridot, palládium-bromidot, palládium-jodidot, palládium-acetátot, palládium-szulfátot és a palládium-nitrátot. Ezek közül a palládium-halogenidek, így a palládium-klorid és a palládium-bromid használata célszerű. A palládiumkomplexekre jellegzetes példaként említhetjük a palládium(II)-diklór-etilén dimerjét. a palládium(II)-diklór-propilidén dimerjét, a palládium(II)-dibróm-etilén dimerjét, a bisz(acetonitrilt)-palládium(Il)-kloridot, a bisz(acetonitril)-palládium(lI)-brqmidot, a bisz(benzqnitril)-palládium(Il)-kloridot, a bisz(dimetil-szulfoxid)-palládium(II)-kloridot, a bisz(N,N-dimetil-formamid)-palládium(IJ)-kloridot, a bisz(N,N’-dimetil-acetamid)-palládium(II)-kloridot, a tetrakisz(acetonitril)-paíládium(II)-perklorátot, a bisz(acetil-acetonát)-palládium(Il)-t, a nátrium-tetraklór-palladát(II)-ot, a litium-tetrabróm-palladát(II)-ot, a litium-bisz(oxaláto) -palladát(II)-ot és a nátrium-tetranitro-palladát(II)-ot. A palládiumkatalizátorok mennyisége 1 mól kiindulási 3-fenil-propilén-származékra vonatkoztatva célszerűen 0,001-0,2 mól, még inkább célszerűen 0,005—0,1 mól. Túlságosan kis mennyiségű palládiumkatalizátor használata esetén a kívánt reakció sebessége nem megfelelő. Túl nagy mennyiségű palládiumkatalizátor használata viszont már nem növeli a reakciósebességet, ugyanakkor a reagáltatást követően a katalizátor elkülönítésének művelete nehézkessé válik és ennek a - műveletnelf a során fellépő katalizátorveszteség nem kívánt módon megnő. Előnyös a találmány szerinti b) eljárás alkalmazá- 5 sa azért, mert a súlyegységnyi palládiumkatalizátora vonatkoztatott termékmennyiség tovább növelhető egy amin vagy egy rézvegyület jelenlétében. Tgy tehát a költséges palládiumkatalizátor használandó mennyisége csökkenthető. A ko-katalizátorként adott esetben hasznosít-. 'u ható aminokra jellegzetes példaként említhetjük az (V) általános képlettel — a képletben Rl, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, vagy fettő közülük alkiléncsoportot képezhet és így együtt 1 g gyűrűt alkothat jellemezhető aminokat. A találmány szerinti eljárásban hasznosítható aminokra jellegzetes példaként említhetünk tercier aminokat (így például a trimetil-amint, trietil-amint, t ipropil-amint, tributil-amint, tripentil-amint vagy a t ihexil-amint), szekunder aminokat (például a di- 20 nietil-amint, dietil-amint, dipropil-amint, dibutil-amint. dipentil-amint és a dihexil-amint), primer aminokat, (így például a metil-amint, etil-amint, propil-rmínt, butil-amint, pentil-amint és a hexil-amint) é:. ciklusos aminokat (így például a piperidint, N-metil-piperidint, N-etil-piperidint, N-propil-piperidint, 25 N-pentil-piperidint, N-hexil-piperidint, pirrolidint, N-netil-pirrolidint, N-etil-pirrolidint, N-propil-pirrolid nt, N-pentil-pirrolidint vagy az N-hexil-pirrolidint). Ezeket az aminokat 1 mól palládiumkatalizátorra vonatkoztatva 0.1-2 mól, célszerűen 0,2-1 mól mennyiségben használjuk. Túl kis mennyiségű amin használata esetén az elérni kívánt ko-katalitikus hatás nem jelentkezik. Ezzel szemben túl nagy mennyiségű amin használata nem növeli az elérni kívánt hatást, hanem sokkal inkább az aminok veszteségét növeli azok visszanyerése során. 35 A ko-katalizátorként adott esetben hasznosítható réívegyületekre jellegzetes példaként említhetjük a réí-halogenideket, réz-szulfátokat, réz-nitrátokat, ré t-hidroxidokat és réz oxidokat. Ezek közül különcsen előnyös a réz-halogenidek, például a réz(l)-k orid, réz(lI)-klorid, réz(I)-bromid vagy a réz(II)- 40 -b omid használata. Ha réz-halogenidektől eltérő ré/.vegyületet használunk, akkor a rézvegy illettel együtt célszerű mintegy 0,1-5 mól hidrogén-haloge úd használata, 1 mól rézvegyületre vonatkoztatva. 1 mól palládiumkatalizátorra vonatkoztatva a rézvegyületek mennyisége 1-30 mól, célszerűen 3-10 mól lehet. Túl kis mennyiségű rézvegyület használata esetén az elérni kívánt ko-katalitikus hatás nem jelentkezik, túl nagy mennyiségű rézvegyület használati viszont már nem növeli a katalitikus hatást, hanem sokkal inkább a katalizátorok elkülönítését 50 és visszanyerését nehezíti. A palládiumkatalizátorok • és a rézvegyületek gyakorlati szempontból leginkább célszerűen alkalmazható kombinációjaként említhetjük a PdCl2-CuCl és PdC^-CuCli- kombinációkat, his ’.en ezek a kombinációk egyrészt könnyen hozzáférhetők, másrészt igen gazdaságosak. 55 A találmány szerinti a) és b) eljárást célszerűen 0-150°C különösen célszerűen 10-90°C hőmérsékleten hajtjuk végre.Túl magas reakcióhőmérséklet alkümazása esetén nem kívánatos mellékreakciók, például izomerizálódási reakciók mehetnek végbe, míg túl alacsony reakcióhőmérsékletek gyakorlati 60 okt kból nem praktikusak, hiszen ilyenkor a reakció-3
