196045. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsavak geometriai izomerjeinek szétválasztására
1 2 Ily módon 28,5-29,5 g transz-3<2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán karbonsavat kapunk, melynek izomertisztasága min. 98,5% op. 118-119,5 °C. Az izomerelválasztás — a 4.a. sz. példa figyelembevételével — 97%-os. 5. példa Feloldunk 100 g (0,45 mól) technikai minőségű permetrinsavat (össztartalom 94,4%), melynek cisz/transz izomeraránya 53/47, 25 g (0,24 mól)Na2COjot tartalmazó 600 m) vízben 55—60 °C-on. Keverés közben hozzáadagolunk 33 g (0,255 mól) anilin-hídrokloridot, majd lehűtjük 25—30 °C-ra. A kivált cisz-sót szűrjük, vízzel mossuk, kívánt esetben megszárítjuk. A kivált anyagot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. Így 45,0 g cisz-permetrinsavat kapunk. Op.: 84,5-86 °C. Hozam: 89,5%. A sóképzés szűrletből a transzizomert erős ásványi-, vagy szerves-savval kapjuk a már ismertetett módon:48,1 g, melynek ciszizomer-tartalma 7—8%-os. Az anilint a transzizomer szűrletéből, önmagában ismert módon, erős bázissal pl. NaOH, — regenerálhatjuk. 6. példa Feloldunk 209,1 g (1,0 mól) 60/40 cisz-transz-arányú permetrinsavat 42 g (1,06 mól) NaOH-ot tartalmazó 1200 ml vízben 50-55 &C-on, Keverés közben hozzáadunk 114,1 g (1,0 mól) szilárd (NH4)2C03 HjO-ot, amjd 40 °C-ra lehűtjük az oldatot. A kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, majd nuccsnedvesen feloldjuk 500 ml vízben. Az oldatot 2 n HC’i-val pH=l ,5—2,0-ra savanyítjuk, a kivált anyagot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. Ily módon 72—74,3 g cisz-permetrinsavat kapunk, melynek cisz/transz aránya 87/13 és 92/8 között van. Az izomertiszta cisz-savat ebből az anyagból az l.al.c. példa szerint nyerjük ki. A sóképzés anyalűgját 2 n HC1 lassú becsepegtetésével pH=7,4-re állítjuk be, mialatt az oldatot fokozatosan 3—5 °C-ra hütjük. Az így kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Kapunk 81-83,3 g permetrinsav izomerelegyet, melynek izomeraránya gyakorlatilag a kiindulási keverékkel azonos, így újjabb szétválasztási eljárásba visszavihető. A pH=7,4-es szűrletet 2 n HCl-al továbbsavanyítjuk pH%l ,5-2,0-ra, a kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 51,5-53,5 g transz-permetrinsavat kapunk, melynek izomertisztasága 99,5-100%. Az elválasztás konverziója 99%-os 7. példa Keverés köbén 33-65 g (0,2 mól) 30/70 cisz/transz-arányú krizantémsav 180 ml 45-50 °C-os vízzel készült szuszpenziójához hozzáadagolunk 31,5 g (0,11 mól) Na2CO3.10H2O-ot. A kapott oldathoz hozzáadunk 27,0 ^ (0,4 mól) metil-amin-hidrokloridot és lehűtjük 20 C-ra. Két óra kevertetés után a kivált kristályokat szűrjük, 15 ml 12 t%-os metil-amin-hidroklorid oldattal mossuk, majd kívánt esetben megszárítjuk. Ily módon 10,5—11,6 g cisz-krizantémsav-metil-amin-sót kapunk, melynek transzizomer-tartalma közelítően 11%. A tiszta cisz-krizantémsavat a nuccsnedves metil-amin sóból kapjuk meg: Feloldjuk a sót 400 ml 60 °C-os vízben, 1 g derítőszénnel 15 percet kevertetjük, majd a szenet kiszűrjük. A derített oldathoz 48 g metíl-amin-hidrokloridot adunk, majd keverés közben 10 °C-ra hűtjük. A kivált kristályos anyagot szűrjük, 25 ml 12 t%-os hideg (0-5 T-os) metil-amin-hidroklorid oldattal mossuk. Az átkristályosított sót 400 ml vízben 55- 60 °C-on feloldjuk, majd keverés és fokozatos hűtés közben lassan 2 n ecetsawal pH=4,0-4,1-re savanyítjuk. A kivált anyagot szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 7 8-8,5 g cisz-krizantémsavat kapunk: Op.: 115—116 C. Hozam:kb. 80%. A sóképzés, valamint a só-átkristályosítás anyalúgját egyesítjük, és 2 n HCl-al pH=3,4—3,7-ig savanyítjuk. Ily módon 24,1-24,8 kb. 8/92 cisz/transz izomerarányú krizantémsavat kapunk. Az elválasztás kb. 97%-os konverziójú. 7. a. példa A 7. példa változata, amikor a tiszta transz-krizanlémsavat a metilamin-só képzési anyalúgjából, valamint átkristdlyosítási anyalúgjából szekeltív kisavanyítással nyerjük ki. A két anyalúgot egyesítjük, majd keverés közben mintegy 2—3 óra alatt becsepegtetjük az oldatok dszizomer-tartalmára számított 0,5 n liangyasav mennyiség 130 t%-át. A kivált olajat ülepítjük, a vizes résztől elválasztjuk. (Az olajos izomerkeverck kb. 25/75 cisz/transz arányú, újabb izomerelválasztásra további kezelés nélkül felhasználható). A vizes részhez, térfogatára számított 10% metanolt adunk, majd 0,5 n hangyasavval pH=4-ig savanyítjuk, keverés és hűtés közben. A kivált anyagot szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 17,2-18,8 g transz-krizantémsavat kapunk, olvadáspontja: 52,5—54 °C. Hozam: 76%. 8. példa Feloldunk 41,8 g (0,2 mól) 30/70 cisz/transz arányú permetrinsavat 150 ml vízben 30,7 g (0,42 mól) riietil-amin hozzáadásával. Az oldathoz keverés közben 1 2,1 g (0,2 mól) ecetsavat adunk, majd lassan lehűtjük 0-5 °C-ra, és ezen a hőmérsékleten 5 órán keresztül kevertetjük. A kivált anyagot szűrjük, 20 ml J5 t%-os hideg dietilamin-acetát oldattal mossuk és kívánt esetben megszárítjuk. Ily módon 15,5—16,9 g cisz-permetrinsav-dietil-amin-sót kapunk, melynek izomertisztasága 85-88%os. A sóból a tiszta cisz-permetrinsavat az l.b. példában leírtak szerint kapjuk meg A transz-permetrinsavat az 1 d példa szerint eljárva nyerjük ki a sóképzés anyalúgjából. 9. példa Keverés közben 33,65 g (0,2 mól) 30/70 cisz/ttransz izomerarán^ú krizantémsav 650 ml víz és 250 ml etanol 65—70 öC-os oldatába becsepegtetünk 20,2 g (0,2 mól) benzilamint. Az oldatot 2 óra alatt lehűtjük 25 °C-ra, a kivált kristályokat: szűrjük, 50 ml etanol víz 1:2 arányú elegyével mossuk. A nuccsnedves anyagot átkrístályosítjuk 350 ml 1:2 arányú etanol-víz elegyben. A 25 rfC-ori szűrt benzil-amin-sót 650 ml vízben 55—60 °C-on feloldjuk, majd keverés és fokozatos hűtés közben 1 n hangyasavval pH=4-ig savanyítjuk. A kivált anyagot szüljük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. így 6,9-8,1 g cisz-krizantémsavat kapunk, melynek transzizomer tartalma kevesebb mint 1,0%. Hozam kb. 75%-os. 196.045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
